高分子材料處于行業(yè)前沿的3大阻燃技術(shù)

高分子材料是與陶瓷材料、金屬材料并重的三大材料之一，其使用范圍幾乎涵蓋人們工作生活的方方面面。然而，絕大多數(shù)高分子材料都是以碳為骨架結(jié)構(gòu)聚合而成的，在使用過(guò)程中如遇明火很容易燃燒，對(duì)人類(lèi)的生命、財(cái)產(chǎn)安全造成嚴(yán)重威脅。

因此，關(guān)于高分子阻燃性能的研究是非常必要的。

根據(jù)高分子材料燃燒的特點(diǎn)，可以采用各種不同方式阻斷其燃燒過(guò)程的進(jìn)行，從而達(dá)到阻燃的目的。

1930 年人們發(fā)現(xiàn)了氧化銻-氯化石蠟協(xié)效阻燃體系，并很快在一些高分子材料中成功應(yīng)用。

20 世紀(jì)50年代，Hooker公司用反應(yīng)性單體氯菌酸研制出阻燃不飽和聚酯，隨后新的含溴、磷的反應(yīng)型阻燃單體不斷出現(xiàn)。

20世紀(jì)80年代阻燃領(lǐng)域開(kāi)展了毒性與環(huán)境問(wèn)題的探討，無(wú)鹵、抑煙及減毒成為 阻燃劑發(fā)展的新目標(biāo)，隨著高分子材料的迅速發(fā)展，對(duì)于阻燃技術(shù)、阻燃機(jī)理的研究也日益廣泛深入。

在氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換阻燃機(jī)理方面，人們做了各種阻燃技術(shù)的研究探討。近年來(lái)，復(fù)合阻燃、協(xié)效阻燃、大分子阻燃等阻燃技術(shù)受到人們的關(guān)注，本文基于當(dāng)前高分子材料阻燃技術(shù)的研究，概覽一下近年來(lái)國(guó)內(nèi)外這幾類(lèi)阻燃技術(shù)的進(jìn)展情況。

一、復(fù)合阻燃技術(shù)

層狀雙氫氧化物(LDH)

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs) 為層狀無(wú)機(jī)納米材料，與氫氧化鋁 (Al(OH)3， ATH) 和氫氧化鎂 (Mg( OH) 2，MH)具有相似的組成和結(jié)構(gòu)，兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)，且其本身不含有任何有毒物質(zhì)，因此是一種理想的阻燃和抑煙型綠色阻燃劑。LDHs的阻燃機(jī)理為 LDH 在燃燒過(guò)程中可以分解成 CO2、H2O、金屬氧化物等。一方面，CO2和H2O可以稀釋可燃?xì)怏w和O2，降低燃燒時(shí)的溫度；另一方面，金屬氧化物有利于炭層的形成，起到隔絕O2和熱量的作用，進(jìn)一步降低基材的降解速率。

納米金屬有機(jī)框架材料(MOFs)

MOFs 是由有機(jī)配體與金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)自組裝的方式形成的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī) － 無(wú)機(jī)雜化多孔材料，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖。

MOFs 的結(jié)構(gòu)示意圖

MOFs 的設(shè)計(jì)具有靈活性，結(jié)構(gòu)具有可調(diào)性。不論是針對(duì)有機(jī)配體還是金屬配位物，只要經(jīng)過(guò)合理的改性設(shè)計(jì)都可獲得具有某種特定性能的MOFs，這預(yù)示著 MOFs 具有廣闊的應(yīng)用前景。

類(lèi)沸石咪唑酯框架材料 ( ZIFs) 結(jié)合 了傳統(tǒng) MOFs 和沸石的優(yōu)點(diǎn)，性能優(yōu)異。ZIFs 由過(guò)渡元素與含咪唑環(huán)的有機(jī)配體自組裝形成，其易于合成、 穩(wěn)定性能良好、孔道規(guī)整、結(jié)構(gòu)多樣、催化活性較高。

籠型倍半硅氧烷(POSS)

POSS 是一種新型的硅系阻燃劑，具有有機(jī) －無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)，如下圖。

圖 2  POSS 的結(jié)構(gòu)示意圖

POSS 在改善材料阻燃性能的同時(shí)，能有效改善聚合物的力學(xué)性能、加工性能及耐熱性能等。POSS 具有有機(jī) － 無(wú)機(jī)雜化、籠型、納米結(jié)構(gòu) 的特點(diǎn)，向聚合物中引入POSS可提高其耐熱性能、阻燃性能、力學(xué)性能，降低其介電常數(shù)。POSS及其衍生物作為高分子無(wú)鹵阻燃劑，屬于新型無(wú)鹵阻燃劑的一大類(lèi)，并得到了廣泛應(yīng)用。

石墨烯(GNS)

GNS 是一種單層碳原子組成的二維納米片層材料，下圖為 GNS 及氧化石墨烯(GO)的結(jié)構(gòu)示意圖。

(a) GNS 結(jié)構(gòu)圖

(b) GO 結(jié)構(gòu)圖

 GNS 和 GO 的結(jié)構(gòu)示意圖

GNS 及其衍生物由于納米效應(yīng)而有良好的阻燃性能，特別是 GNS 作為阻燃助劑與無(wú)機(jī)納米材料結(jié)合可形成用途廣泛的阻燃材料。與傳統(tǒng)碳系阻燃劑如石墨、膨脹石墨、氧化石墨等相比，GNS 獨(dú)特的二維納米片層結(jié)構(gòu)具有更高的阻燃效率 ; 而與碳納米管相比，GNS 價(jià)格相對(duì)低廉，更適合工業(yè) 應(yīng)用。

GNS 及其衍生物的阻燃機(jī)理為:

( 1) GNS 及 GO 都具有獨(dú)特 的二維層狀結(jié)構(gòu)，在燃燒過(guò)程 中GNS 可以促進(jìn)生成致密且連續(xù)的碳層結(jié)構(gòu)，起到了物理隔離屏蔽的作用;

(2)層狀結(jié)構(gòu)使得 GNS 及其衍生物具有了較大的比表面積，能夠更加有效地吸附可燃性有機(jī)揮發(fā)物，或者阻礙這些有機(jī)揮發(fā)物的釋放和擴(kuò)散;

(3) GNS 尤其是 GO 材料表面都含有豐富的活性基團(tuán)，在低溫下，GO 上的含氧基團(tuán)分解和脫水反應(yīng)，在燃燒過(guò)程中，這種反應(yīng)產(chǎn)生的氣體能吸收大量的熱量降低聚合物基體溫度，同時(shí)，脫水氣體還能稀釋火焰周?chē)?nbsp;O2濃度，達(dá)到阻燃效果;

(4) GNS 和 GO 能與聚合物材料的分子鏈之間產(chǎn)生相互作用，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在燃燒過(guò)程中，這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)防止了熔融滴落現(xiàn)象的發(fā)生，提高復(fù)合材料的阻燃性。

二、協(xié)效阻燃技術(shù)

目前國(guó)際上無(wú)鹵阻燃劑的最新研發(fā)熱點(diǎn)之一就是利用多種阻燃元素協(xié)效來(lái)彌補(bǔ)單一阻燃元素的不足，從而較好地平衡阻燃劑用量、性能與成本的關(guān)系，滿足日益增長(zhǎng)的環(huán)保與安全性要求。研究人員對(duì)多種體系阻燃劑的協(xié)效作用做了大量的研究，如氫氧化物的協(xié)效阻燃、磷氮協(xié)效阻燃、磷硅協(xié)效阻燃、納米粒子復(fù)配阻燃體系等。

金屬氫氧化物協(xié)效阻燃

金屬氫氧化物包括ATH和 MH。氫氧化物阻燃劑在整個(gè)阻燃過(guò)程中沒(méi)有任何有害物質(zhì)產(chǎn)生，而且其分解的產(chǎn)物在阻燃的同時(shí)還能吸收高分子材料燃燒所產(chǎn)生的有害氣體和煙霧，是最環(huán)保的阻燃劑之一。 目前常見(jiàn)的無(wú)鹵復(fù)配阻燃劑主要分為層狀物、含磷化合物、稀土氧化物等。

磷－氮協(xié)效阻燃

磷－氮協(xié)效已成為磷系、氮系阻燃劑研究開(kāi)發(fā)的最新方向，已在諸多領(lǐng)域成為環(huán)保無(wú)鹵阻燃最現(xiàn) 實(shí)的選擇之一，其阻燃機(jī)理為凝聚相阻燃和氣相阻燃的綜合作用，阻燃劑在燃燒受熱過(guò)程中會(huì)分解生成磷酸、聚磷酸等無(wú)機(jī)酸，能在基材表面形成一層保護(hù)膜，隔絕了空氣；同時(shí)受熱后易放出氨氣、氮?dú)?、水蒸氣和氮氧化物等不燃性氣體，這些氣體阻斷了氧的供應(yīng)，達(dá)到阻燃目的。

比如，采用聚乙烯亞胺與含磷中間體前體為原料，制備用于水發(fā)泡軟質(zhì) PU 泡沫材料的水溶性磷 － 氮協(xié)效膨脹型阻燃劑 ( PEIPO)。

其他協(xié)效體系

烷基次磷酸鹽類(lèi)阻燃劑因其熱穩(wěn)定性好、含磷 量較高、阻燃效果優(yōu)異而備受青睞，但烷基次磷酸鹽類(lèi)阻燃劑的價(jià)格比較昂貴，單獨(dú)用作阻燃劑時(shí)材料的力學(xué)性能并不理想，通常需引入納米粒子或無(wú)機(jī)阻燃劑等進(jìn)行復(fù)配。直鏈或支鏈烷基次磷酸鹽是烷基次磷酸鹽類(lèi)阻燃劑中應(yīng)用最為廣泛的一類(lèi)，AlPi已被應(yīng)用于聚酯、聚酰胺 ( PA) 等高分子材料中。

比如，將 AlPi 和異氰尿酸三縮水甘油酯 (TGIC)協(xié)效阻燃聚酰胺 6 (PA6) ，結(jié)果表明 : 當(dāng) Al- Pi 和 TGIC 的總添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 11%，AlPi 和 TGIC 的質(zhì)量比為 97∶ 3 時(shí)，可達(dá)到 UL-94 V-0 級(jí)， LOI 為 30．3% 。

再如，將 聚磷酸銨 ( APP) 、次磷酸鋁 (AHP) 、三聚氰胺氰尿酸鹽 ( MCA)作為復(fù)配型阻燃添加劑與聚丙烯( PP)進(jìn)行共混后表明 : 阻燃劑總質(zhì)量在30%， m(APP)：m(AHP)：m( MCA) = 4∶ 1∶ 1時(shí)獲得理想阻燃效果，此時(shí)阻燃 PP 的 LOI 為 33%，達(dá)到 UL-94 V-0 級(jí)。

三、大分子阻燃技術(shù)

大分子阻燃劑是將小分子阻燃劑結(jié)構(gòu)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的一種大分子阻燃劑，從而得到的一種富含阻燃元素結(jié)構(gòu)、與高分子間相互作用較好的大分子阻燃化合物。

比如通過(guò)取代反應(yīng)、縮合反應(yīng)和加成 反應(yīng)等合成了一種無(wú)機(jī)－ 有機(jī)雜化大分子阻燃劑—六-［4-( N-苯 基 氨 基-DOPO-次甲 基)苯 氧基］環(huán)三磷腈 ( DOPO-PCP) ，將 DOPO-PCP 用 于DGEBA阻燃。

再如，將具有自由基淬滅功能的受阻胺 基團(tuán)引入到 IFR 中，制備一種新型的具有自由基 淬滅功能的大分子膨脹型阻燃劑( HAPN) ，并將其與 APP 復(fù)配阻燃 PP。

阻燃劑已經(jīng)隨著高分子材料的廣泛應(yīng)用而得到了很大發(fā)展，并且隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們不斷追求阻燃效率高、無(wú)毒無(wú)害、與聚合物相容性好、低遷移性、成本低的環(huán)保阻燃劑，新型阻燃劑品種不斷出現(xiàn)，一些新興技術(shù)也被不斷地應(yīng)用于阻燃劑的研究和生產(chǎn)。協(xié)效阻燃、大分子阻燃技術(shù)的發(fā)展正向著高效化、低毒化、環(huán)保化的方向發(fā)展。

未來(lái)阻燃技術(shù)研究的方向包括對(duì)高分子阻燃材料開(kāi)展超細(xì)化設(shè)計(jì)、微膠囊化設(shè)計(jì)、不同阻燃劑復(fù)配協(xié)同、大分子阻燃劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以及表面改性等技術(shù)的研究。隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展，阻燃劑將會(huì)有一個(gè)蓬勃發(fā)展的前景。

參考素材：高分子材料阻燃技術(shù)的研究進(jìn)展，陳 琦等。

2021年阻燃塑料及阻燃劑應(yīng)用高峰論壇

2021年10月20日

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