硅橡膠具有無味無毒，不怕高溫和抵御嚴(yán)寒的特點(diǎn)，在300℃和-90℃時(shí)仍有較好的強(qiáng)度和彈性。硅橡膠還有良好的電絕緣性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化學(xué)穩(wěn)定性等，因此被廣泛應(yīng)用于電子電器、電線電纜 、航空航天、醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域。
但同時(shí)硅橡膠也存在很多問題，比如強(qiáng)度低、可燃點(diǎn)較低，在空氣中遇到明火即可發(fā)生燃燒。況且目前已有硅橡膠用以解決電子設(shè)備的散熱和吸波問題，所以對其火災(zāi)安全性的要求也越來越高。
硅橡膠制品
防火硅橡膠和阻燃硅橡膠的區(qū)別在于阻燃硅橡膠燃燒后的殘留物為灰燼，而防火硅橡膠燃燒后的殘留物為陶瓷狀硬殼，硬殼在火災(zāi)(650~1300℃)條件下不熔融、不滴落，起到堅(jiān)固的保護(hù)作用。
阻燃防火硅橡膠能夠在火災(zāi)發(fā)生時(shí)保證硅橡膠制品的安全性，為人員疏散贏得寶貴時(shí)間。那么硅橡膠常用的阻燃劑及其阻燃機(jī)理有哪些？防火硅橡膠的成瓷填料和成瓷機(jī)理是什么？
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阻燃硅橡膠常用阻燃劑及性能影響
1 無機(jī)氫氧化物阻燃劑
無機(jī)氫氧化物阻燃劑的阻燃機(jī)理主要有以下幾個(gè)方面：
氫氧化鎂
氫氧化鋁、氫氧化鎂和阻燃協(xié)效劑對阻燃硅橡膠性能有阻燃效果，在高填充量的情況下會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象進(jìn)而造成制品物理機(jī)械性能下降。但是如果能對氫氧化鋁表面進(jìn)行改性就可以有效解決這一問題 。
2 ?磷系阻燃劑
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磷系阻燃劑可分為無機(jī)磷系阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑，其品種眾多、用途廣泛 、高效低毒。無機(jī)磷系阻燃劑以紅磷和磷酸為主，有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸酯和亞磷酸酯等。
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聚磷酸銨APP
目前，硅橡膠中常用的磷系阻燃劑為聚磷酸銨(APP)。APP的阻燃機(jī)理是在高溫作用下發(fā)生吸熱反應(yīng)，釋放出氨氣、水分和磷酸等，磷酸在高溫時(shí)仍然會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)生成焦磷酸和聚偏磷酸。氨氣、水會(huì)降低氧濃度，其次反應(yīng)生成的焦磷酸和聚偏磷酸會(huì)附著在可燃物表面，起到隔絕氧氣的作用。
3 ?硅系阻燃劑
硅系阻燃劑雖然發(fā)展較晚，但因?yàn)槠鋬?yōu)異的阻燃性能、良好的加工性能和出色的力學(xué)性能，特別是其具有環(huán)境友好性而備受人們關(guān)注，具有廣闊的發(fā)展前景。材料在燃燒時(shí)，硅系阻燃劑多半遷移到材料表面，形成含有硅氧鍵和硅碳鍵的隔氧絕熱保護(hù)層，既能隔絕氧氣與材料的接觸，又能阻止燃燒生成的分解產(chǎn)物外逃 ，與此同時(shí)這些化合物替代了可燃物的有機(jī)成分。
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? ? ? ? ?氣相二氧化硅阻燃劑
4 ?膨脹型阻燃劑
膨脹型阻燃劑根據(jù)其膨脹原理不同可分為物理膨脹型和化學(xué)膨脹型阻燃劑，化學(xué)膨脹型阻燃劑是一種不含鹵素，以氮磷為主要成分的阻燃劑。物理膨脹型阻燃劑在燃燒過程中膨脹形成“蠕蟲”狀結(jié)構(gòu)并且分子鏈中的碳元素形成致密炭層，致密炭層與“蠕蟲”狀結(jié)構(gòu)一起覆蓋在燃燒區(qū)域表面，有效抑制燃燒區(qū)域物質(zhì)及能量的輸送，從而達(dá)到阻燃目的。
化學(xué)膨脹型阻燃劑會(huì)在氣源的作用下在密封膠表面形成一層均勻的多孔泡沫炭層而在凝聚相起阻燃作用，該炭層可以起到隔熱、隔氧、防止產(chǎn)品熔融滴落的作用，所以具有良好的阻燃性能。膨脹型阻燃劑也可能在氣相發(fā)揮阻燃作用，因?yàn)榻M成此類阻燃劑的磷-碳-氮阻燃體系遇熱可能產(chǎn)生極少量的一氧化氮及氨氣，二者使燃燒賴以進(jìn)行的自由基化合中斷而導(dǎo)致鏈反應(yīng)終止。此外，自由基也可能碰撞在組成泡沫體的微粒上而互相化合形成穩(wěn)定的分子，導(dǎo)致鏈反應(yīng)中斷。
膨脹石墨
膨脹石墨(EG)具有良好的可膨脹性和耐高溫性，目前已廣泛應(yīng)用于阻燃領(lǐng)域。EG 在高溫下膨脹能夠形成絕熱層，起到隔熱的作用，是一種優(yōu)良的阻燃劑。Sadykov 等在硅橡膠中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的改性EG，制得一種具有良好膨脹效果的阻燃硅橡膠 。經(jīng)馬弗爐測試，可得到膨脹系數(shù)為5.8的膨脹炭層 。
5 ?氮系阻燃劑
氮系阻燃劑主要是指三聚氰胺MA及其衍生物。MA不可燃，加熱易升華，急劇加熱則發(fā)生分解。該種類型的阻燃劑無鹵、低煙、價(jià)格低廉且沒有腐蝕性，阻燃效果較好。MA 成為優(yōu)良阻燃劑的主要原因是其在250~450℃即可發(fā)生分解反應(yīng)，該過程會(huì)帶走大量的熱，并放出氨而形成多種縮聚物，另一個(gè)原因是MA能夠影響材料的熔化行為，并加速其炭化成焦。
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三聚氰胺阻燃劑
6 鉑系阻燃劑
將鉑化合物添加到硅橡膠中能有效提高硅橡膠的阻燃性能，但鉑化合物阻燃劑在單獨(dú)使用時(shí)效果并不理想，往往需要與其他添加劑進(jìn)行協(xié)同使用。
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鉑礦石
鉑系阻燃劑是硅橡膠中常用的阻燃劑，其阻燃機(jī)理是在凝聚相中發(fā)揮作用：一方面 ，鉑化合物在硅橡膠燃燒時(shí)促進(jìn)形成炭層；另一方面鉑系阻燃劑在硅橡膠裂解中能將填料冷凝，形成阻隔空氣的屏障。
7 鹵系阻燃劑
鹵系阻燃劑主要包括氯系和溴系阻燃劑，鹵系阻燃劑是阻燃效果優(yōu)異的阻燃劑，含鹵化合物在熱的作用下會(huì)產(chǎn)生含鹵自由基(X·)，進(jìn)一步反應(yīng)生成鹵化氫(HX)，HX又去捕獲高能量的羥基自由基(HO·)，與之反應(yīng)生成低能量的X·和水，如此循環(huán)可切斷HO·的連鎖反應(yīng)，使HO·消失，最終達(dá)到阻燃的目的。但隨著國家對環(huán)保要求的不斷提高，鹵系阻燃劑受到越來越多的限制。
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防火硅橡膠所用防火填料及性能影響
近年來，陶瓷化硅橡膠作為一種新型防火阻燃復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)。防火硅橡膠材料是一種以硅橡膠為基體的新材料，能夠在1100℃的高溫火焰下形成一定硬度和強(qiáng)度的耐火陶瓷炭層，進(jìn)而防止火焰穿透，阻止火焰的進(jìn)一步傳播。
1 高嶺土
高嶺土具有雙八面體的晶體結(jié)構(gòu)，可以作為陶瓷化硅橡膠的成瓷填料。劉思陽等制備了一種脫醇型單組分陶瓷化有機(jī)硅密封膠。其中，高嶺土作為一種成瓷填料，硼酸鋅起到助熔劑的作用促進(jìn)陶瓷體的形成。結(jié)果表明，添加了復(fù)合陶瓷化粉的密封膠在高溫煅燒后體積發(fā)生了一定的膨脹，但是沒有明顯的缺陷和裂紋出現(xiàn)，并且試樣的形貌保持良好，故該復(fù)合陶瓷化粉具有良好的防火效果。
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高嶺土
2 云母
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云母是一種硅酸鹽類礦物質(zhì)，含有多種金屬元素，為層狀結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)良的介電性能、絕熱性能、化學(xué)穩(wěn)定性和較高的物理機(jī)械性能，并且耐高溫、耐酸堿。
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云母
在陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料中，云母不僅可提高陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料的電絕緣性和熱穩(wěn)定性，還能在一定程度上降低復(fù)合材料的成本。
3 纖維類填料
纖維可以用于橡膠復(fù)合材料的改性。碳纖維、硅酸鈣纖維等也是常用的成瓷填料 ，能顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。Dietrich等通過在樹脂增強(qiáng)的加成型室溫硫化硅橡膠中加入1.5%~35.0%的中空陶瓷微球和8.0%~30.0%的石英粉和氧化鎂以及適量的短切碳纖維和玻璃纖維，得到的制品在700℃下灼燒15 min后，只產(chǎn)生了少量的煙。
4 ? 硅灰石
硅灰石是一種含鈣的偏硅酸鹽類物質(zhì)，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于橡膠及涂料等產(chǎn)品。
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硅灰石
Nicholson等制備了具有防火特性的固化硅氧烷泡沫，所添加的防火填料為硅灰石，該制品在燃燒時(shí)可在聚合物表面形成陶瓷，可以阻止火焰的進(jìn)一步傳播。郝葆華等在硅橡膠中添加了75份硅灰石，結(jié)果表明，該制品的LOI達(dá)到39.3%，起到了很好的防火效果。
硅橡膠的陶瓷化過程，僅有成瓷填料是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，還需助熔劑的作用促進(jìn)成瓷 。Bielnski等發(fā)現(xiàn)玻璃粉、氧化鋅和硼酸鋅等低熔點(diǎn)助熔劑在陶瓷化過程中起著重要的作用。
硅橡膠阻燃防火技術(shù)從誕生以來，無論是基礎(chǔ)研究還是產(chǎn)品開發(fā)均取得了巨大的進(jìn)展，但從阻燃防火聚合物的研究到成熟應(yīng)用仍是一個(gè)長期而復(fù)雜的過程。
參考資料：阻燃防火硅橡膠研究進(jìn)展
原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦高分子）：阻燃硅橡膠VS防火硅橡膠，有什么區(qū)別？機(jī)理有何不同？