回收尼龍降解劣化，如何進(jìn)行擴(kuò)鏈改性？

據(jù)統(tǒng)計，2021年，中國尼龍6切片消費(fèi)總量達(dá)到412.7萬噸，尼龍66消費(fèi)量約64萬噸，加上其他尼龍品類，總的尼龍消費(fèi)量預(yù)計在500萬噸以上，全球尼龍消費(fèi)量約為1000萬噸。而這只是去年一年的數(shù)據(jù)，過去數(shù)十年間，中國乃至世界，總的尼龍消費(fèi)量已達(dá)數(shù)千萬甚至上億噸。

? ? ? ?尼龍樹脂

尼龍是20世紀(jì)30年代發(fā)展起來，首先用于合成纖維工業(yè)，隨后由于其優(yōu)良的物理機(jī)械性能而被用作工程塑料，并得到迅速的發(fā)展，目前被廣泛地用于汽車工業(yè)、電氣工業(yè)、建筑材料、機(jī)械部件、醫(yī)療器械以及日用品等各個領(lǐng)域。

? ? ? ?尼龍在汽車中的應(yīng)用 ?圖源：道默化學(xué)

雖然尼龍材料具有較好的持久性，所制成的制品大多屬于耐用品。但是日積月累，加上巨大的體量，仍然會有大量的尼龍制品及材料會淪為廢品，對環(huán)境也造成危害。

隨著碳循環(huán)等環(huán)保概念的落實(shí)，回收尼龍材料越來越受到產(chǎn)業(yè)鏈上下游的重視。根據(jù)英威達(dá)報道，其某款再生尼龍66可達(dá)到新料相當(dāng)?shù)男阅埽谏a(chǎn)過程中，新型再生尼龍66的生產(chǎn)與與原生尼龍66相比，溫室氣體排放量減少83%，能源消耗減少82%，用水量減少57%。可見，再生尼龍有著巨大的實(shí)用和環(huán)境價值。

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尼龍在加工過程中會發(fā)生降解，造成分子量的損失，影響聚合物的熔體強(qiáng)度和可加工性，在使用過程中受環(huán)境等因素影響也會造成一定程度的降解，其結(jié)果是物理方法再生料或者回收料往往不能夠應(yīng)用在性能要求較高的場合。

尼龍分子鏈主要由聚酰胺集團(tuán)構(gòu)成，其降解斷鏈后會形成大量含端氨基或者端羧基活性基團(tuán)的短鏈分子，會造成材料熔融指數(shù)上升，耐熱、強(qiáng)度、抗水解等性能下降，如果將他們進(jìn)行封端擴(kuò)鏈，可以有效改善其性能。

? ? ? ?尼龍66結(jié)構(gòu)示意圖

擴(kuò)鏈劑通過熱穩(wěn)定性好的多官能團(tuán)化合物使大分子發(fā)生偶聯(lián)或支化反應(yīng)提高聚合物的分子量。擴(kuò)鏈反應(yīng)通常用反應(yīng)擠出技術(shù)完成，具有簡便、快速、安全等優(yōu)點(diǎn)，提高產(chǎn)品性能，改善材料品質(zhì)，從而提高改性塑料產(chǎn)品的競爭力。

? ? ? ?某環(huán)氧型擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)示意圖

近年來用于尼龍改性的擴(kuò)鏈劑品種主要有環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑、噁唑啉基擴(kuò)鏈劑 和碳酸酯官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑?；厥漳猃堉刑砑訑U(kuò)鏈劑可以增大尼龍分子鏈長度，減少降解，降低回收尼龍的熔體流動 ，提升回收尼龍的模量強(qiáng)度甚至韌性，提升回收尼龍的抗水解性能，大幅度提升產(chǎn)品的物理性能使其達(dá)到新料或者優(yōu)于新料的性能。但是有些回收尼龍中含有大量的阻燃劑，其在加工過程會釋放出酸性物質(zhì)，大大的影響擴(kuò)鏈劑的效果，需要添加吸酸劑處理。

通過在雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出中，利用吸酸劑對環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑進(jìn)行保護(hù)，提高擴(kuò)鏈劑對回收尼龍的擴(kuò)鏈效率?？疾榱藬U(kuò)鏈劑的用量、吸酸劑的品種、共混條件等對擴(kuò)鏈反應(yīng)的影響，為回收尼龍的進(jìn)一步開發(fā)應(yīng)用提供新的依據(jù)。

擴(kuò)鏈劑的用量和回收尼龍熔融指數(shù)的關(guān)系

回收尼龍含有很多添加劑和雜質(zhì)，在加工過程中使得尼龍降解形成端氨基和羧基 ，而這些官能團(tuán)反過來加速尼龍的降解，降解后的尼龍熔融指數(shù)會大幅提升。環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑每個分子上含有9~12個環(huán)氧官能團(tuán)，與氨基和羧基都可以發(fā)生反應(yīng)，起到擴(kuò)鏈、支化和交聯(lián)的作用。

? ? ? ?擴(kuò)鏈劑的用量與熔融指數(shù)的關(guān)系

可以看出，經(jīng)環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈后，熔融指數(shù)變小，熔體粘度增大，流動性變差。隨著擴(kuò)鏈劑用量的進(jìn)一步增大，熔融指數(shù)下降的幅度不明顯。由于考慮到成本因素，本實(shí)驗(yàn)中擴(kuò)鏈劑的用量為2% 。

吸酸劑的品種對熔融指數(shù)的影響

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回收尼龍中含有大量的阻燃劑，阻燃劑在加工過程會釋放出酸性物質(zhì)，這些酸性釋放物會與環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)，降低擴(kuò)鏈劑的效能。通過添加吸酸劑，可以吸收掉這些酸性釋放物。

不同品種的吸酸劑與熔融指數(shù)的關(guān)系

從表可以看出 ，添加不同的吸酸劑對熔融指數(shù)的影響區(qū)別很大。主要的原因可能是由于吸酸劑堿性的強(qiáng)弱不同引起的。強(qiáng)堿性的三乙醇胺在高溫下自身也很容易與環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)，達(dá)不到保護(hù)環(huán)氧官能團(tuán)的作用。而弱堿性的無機(jī)填料填料通過添加1%，就能將熔融指數(shù)下降13.8%。

吸酸劑的用量對熔融指數(shù)的影響

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吸酸劑都是弱堿性物質(zhì)，在高溫下也都可以與環(huán)氧官能團(tuán)反應(yīng)。如果添加量過多的話，反而會影響擴(kuò)鏈效果。從下圖可以看出來，隨著吸酸劑用量的增大，回收尼龍的熔融指數(shù)先呈下降趨勢，到達(dá)一個低點(diǎn)后急劇上升。當(dāng)吸酸劑用量為2%時，回收尼龍熔融指數(shù)為2.28 g/10 min，下降的幅度最大。

? ? ? ?吸酸劑的用量與熔融指數(shù)的關(guān)系

主機(jī)頻率和熔體溫度對擴(kuò)鏈效果的影響

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本實(shí)驗(yàn)中所用的擴(kuò)鏈劑為環(huán)氧類擴(kuò)鏈劑 ，其在回收尼龍的加工溫度下幾秒種就起到擴(kuò)鏈作用; 回收尼龍加工過程中一般熔體溫度都在230℃以上 ，溫度太低不能擠出。

? ? ? ?主機(jī)頻率與熔融指數(shù)的關(guān)系

? ? ??熔體溫度與熔融指數(shù)的關(guān)系

從上圖中可以看出，在保證回收尼龍擴(kuò)鏈和加工的前提下，回收料在雙螺桿中停留的時間越短，熔體溫度越低，擴(kuò)鏈效果越明顯。

部分尼龍擴(kuò)鏈劑的種類和生產(chǎn)企業(yè)羅列如下：

回收尼龍的擴(kuò)鏈改性是一個復(fù)雜的過程，不僅受環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑用量，吸酸劑種類和用量的影響，而且與加工條件息息相關(guān)。除了使用擴(kuò)連接改善其降解斷鏈狀況，還可以通過添加增韌劑等改善其韌性等性能。

參考資料：回收尼龍的擴(kuò)鏈改性，互聯(lián)網(wǎng)資料等。

原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦高分子）：回收尼龍降解劣化，如何進(jìn)行擴(kuò)鏈改性？