2022年上半年國(guó)內(nèi)PE產(chǎn)量約1225萬(wàn)噸，同比2021年同期增添108萬(wàn)噸，增幅不足10%，而2022年上半年華夏PE產(chǎn)能同比2021年同期增幅17%，產(chǎn)量增速遠(yuǎn)低于產(chǎn)能增速。
但是，我國(guó)聚烯烴產(chǎn)業(yè)存在中低端產(chǎn)品過(guò)剩、高端產(chǎn)品嚴(yán)重依賴(lài)進(jìn)口的問(wèn)題。
聚烯烴彈性體(POE)
高端產(chǎn)品中的典型代表是聚烯烴彈性體(POE)和聚烯烴塑性體(POP)，國(guó)內(nèi)總需求量近50萬(wàn)t/a，除少量POP可自主生產(chǎn)外其余完全依賴(lài)進(jìn)口。
聚烯烴塑性體(POP)
POE是以乙烯或丙烯為主要聚合單元，以α-烯烴(以4~8個(gè)碳的α-烯烴為主，如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)為共聚單體進(jìn)行聚合得到的共聚物。
其中碳碳主鏈結(jié)晶區(qū)(樹(shù)脂相)起物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，而一定量α-烯烴的引入削弱了碳碳主鏈的結(jié)晶區(qū)，形成了呈現(xiàn)橡膠彈性的無(wú)定型區(qū)(橡膠相)。
聚合物的微觀結(jié)構(gòu)決定了其宏觀性能，與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比，一方面POE有很窄的分子量分布和短支鏈分布，因而具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能(高彈性、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)率)和良好的低溫性能;同時(shí)，較窄的分子量分布可以使材料在注塑和擠出過(guò)程中不易產(chǎn)生撓曲。
另一方面，由于POE分子鏈?zhǔn)秋柡偷?，且所含叔碳原子相?duì)較少，因而具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能。
POP和POE沒(méi)有本質(zhì)區(qū)別，只是共聚α-烯烴單體的含量有所區(qū)別，共聚單體的含量直接導(dǎo)致POE和POP的密度差異。通常POE共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%，而POP共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%，因此POP的密度高于POE。
POE耐候性、耐老化性能良好，主要應(yīng)用于改性領(lǐng)域;POP具有優(yōu)異的黏結(jié)強(qiáng)度、抗撕裂性和透明性，主要應(yīng)用于薄膜制備領(lǐng)域。
本文介紹了POE和POP的主要生產(chǎn)商、產(chǎn)品商標(biāo)名，重點(diǎn)討論了目前POE和POP的市場(chǎng)應(yīng)用現(xiàn)狀，并展望了POE和POP的未來(lái)應(yīng)用發(fā)展方向。
全球POE和POP的總產(chǎn)能超過(guò)100萬(wàn)t/a，主要生產(chǎn)商包括陶氏化學(xué)公司(Dow)、?？松梨诠?Exxon)、北歐化工有限公司(Borealis)、三井化學(xué)公司(Mitsui)、韓國(guó)LG集團(tuán)、韓國(guó)SK集團(tuán)和沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司(SABIC)，見(jiàn)表1。
表1 全球主要POE/POP生產(chǎn)商
POE和POP具有密度越低，產(chǎn)品彈性越大、越柔軟的特性，其熔融指數(shù)(簡(jiǎn)稱(chēng)熔指)越高，流動(dòng)性則越好。各家廠商主要產(chǎn)品牌號(hào)的密度和見(jiàn)表2。
表2 主要產(chǎn)品牌號(hào)的密度和熔指
POE和POP特殊的形態(tài)結(jié)構(gòu)，賦予其特殊的性能，使其具有廣泛的用途。
POE可以直接共混改性PE和PP，也可以接枝后共混改性聚酯(PT)和聚酰胺(PA)，還可和乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共混進(jìn)行發(fā)泡。
此外，POE也可作為單一材料使用。
而POP主要和PP共混后用于制備薄膜。
POE直接改性主要應(yīng)用于PP和PE的共混改性(見(jiàn)圖1)。
圖1 POE直接改性應(yīng)用
POE的內(nèi)聚能較小，表觀黏度的溫敏性和聚烯烴樹(shù)脂比較接近，共混聚烯烴后更容易得到較小的顆粒粒徑和較窄的粒徑分布，增韌、抗沖擊的效果明顯。
POE被證明是PP較好的增韌劑，在PP/POE共混體系中，POE會(huì)在PP連續(xù)相中形成“海-島”結(jié)構(gòu)，可有效提高PP在低溫、常溫下的抗沖擊強(qiáng)度。
POE直接改性PP是其目前最重要的市場(chǎng)應(yīng)用，主要針對(duì)汽車(chē)零配件、家電外殼和口罩領(lǐng)域。
POE直接改性PE主要應(yīng)用于防水卷材和管材領(lǐng)域。
PE剛性大、抗沖擊性能差、硬度低，必須添加POE對(duì)其增韌改性，才能達(dá)到目標(biāo)性能要求。
POE接枝后的應(yīng)用主要是對(duì)PA和聚酯類(lèi)聚合物進(jìn)行增韌改性(見(jiàn)圖2)。
圖2 POE接枝改性應(yīng)用
PA和PT等線性聚合物的主鏈均由強(qiáng)極性的基團(tuán)構(gòu)成，如酰胺鍵、酯鍵。該類(lèi)聚合物具有良好的可加工性、力學(xué)性能、耐磨性、耐化學(xué)藥品性、熱穩(wěn)定性等性能，是重要的工程塑料，廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、電子、汽車(chē)、日用品等領(lǐng)域。
POE與PA、PT共混，是改善該類(lèi)聚合物沖擊性能的有效手段。
由于PA、PT等線性聚合物主鏈帶有極性很強(qiáng)的基團(tuán)，與非極性的POE共混時(shí)相容性較差，相分離情況嚴(yán)重，通常在POE分子鏈上接枝極性單體來(lái)改善POE與該類(lèi)聚合物的相容性。
POE接枝極性單體目前主要有MAH接枝POE和GMA接枝POE兩種形式。
POE的發(fā)泡應(yīng)用主要是對(duì)EVA進(jìn)行改性，EVA共混POE發(fā)泡制作運(yùn)動(dòng)鞋中底(見(jiàn)圖3)。
圖3 POE發(fā)泡改性應(yīng)用
中底是運(yùn)動(dòng)鞋的核心部分，其作用是提供穩(wěn)定性、緩沖和回彈，吸收運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生的沖擊力以提供保護(hù)，并帶來(lái)比較溫和的腳感。
EVA具有良好的柔軟性、橡膠一樣的彈性，是運(yùn)動(dòng)鞋中底廣泛使用的材料。
POE本身可替代EVA單獨(dú)發(fā)泡作為運(yùn)動(dòng)鞋中底，但是EVA具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)(比POE價(jià)格低30%)，因此POE更多作為EVA的改性材料。
EVA共混POE發(fā)泡后的產(chǎn)品質(zhì)量更輕，壓縮回彈更好，觸感良好，泡孔均勻細(xì)膩，撕裂強(qiáng)度高。
POE作為單一材料使用，主要應(yīng)用于光伏組件的封裝材料———膠膜。
在光伏組件中，膠膜放在組件鋼化玻璃/背板與太陽(yáng)能電池之間，用于封裝并保護(hù)電池片(見(jiàn)圖4)。
圖4 光伏組件結(jié)構(gòu)
由于太陽(yáng)能電池的封裝過(guò)程具有不可逆性，同時(shí)組件的運(yùn)營(yíng)壽命通常要求在25a以上，一旦運(yùn)營(yíng)期間膠膜的透光率下降或產(chǎn)生黃變等失效問(wèn)題，都會(huì)造成太陽(yáng)能電池的報(bào)廢，使得組件無(wú)法使用，所以膠膜雖然絕對(duì)價(jià)值在組件中不高，但其質(zhì)量直接決定組件與電池的產(chǎn)品質(zhì)量與壽命。
目前光伏組件用的封裝膠膜主要包括EVA膠膜和POE膠膜。EVA膠膜為熱固性的膠膜，強(qiáng)度低、水蒸氣透過(guò)率和吸水率較大、耐候性較差，在正常使用過(guò)程中也仍然會(huì)有水蒸氣透過(guò)，導(dǎo)致膠膜霧化，影響透光率，降低組件的發(fā)電量;此外，EVA膠膜容易分解釋放醋酸分子，腐蝕玻璃和背板等部件，縮短組件的使用壽命。
近年來(lái)，在光伏電站運(yùn)營(yíng)中還發(fā)現(xiàn)EVA膠膜存在嚴(yán)重的電勢(shì)誘導(dǎo)衰減(PID)現(xiàn)象，導(dǎo)致電站輸出功率大幅下降。
相對(duì)于EVA膠膜，POE膠膜最大的優(yōu)勢(shì)就是低水蒸氣透過(guò)率和高體積電阻率，保證了光伏組件在高溫、高濕環(huán)境下運(yùn)行的安全性及長(zhǎng)久的耐老化性，使組件能夠長(zhǎng)久高效使用。目前市場(chǎng)上的POE膠膜的制備主要是通過(guò)過(guò)氧化物或者硅烷2種方式使POE交聯(lián)。
當(dāng)溫度達(dá)到過(guò)氧化物分解溫度時(shí)，過(guò)氧化物就會(huì)分解成2個(gè)自由基，新產(chǎn)生的自由基會(huì)攻擊POE分子鏈段，產(chǎn)生大分子自由基，2個(gè)大分子自由基之間就會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生交聯(lián);POE分子鏈段中叔碳原子的氫非常不穩(wěn)定，相對(duì)其他仲碳原子的氫是最容易受到自由基攻擊的，是活性交聯(lián)點(diǎn)(見(jiàn)圖5)。
圖5 POE的過(guò)氧化物交聯(lián)反應(yīng)
在少量過(guò)氧化物的存在下，硅烷與POE發(fā)生熔融接枝形成硅烷接枝POE，然后硅烷接枝POE在催化劑作用下與水發(fā)生水解反應(yīng)，形成Si—O—Si的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
目前全球范圍內(nèi)POE產(chǎn)能十分集中，產(chǎn)能主要集中在陶氏、埃克森美孚、三井、SK等公司，其中陶氏產(chǎn)能46萬(wàn)噸,占全球產(chǎn)能的42%；?？松梨诤蚐K，產(chǎn)能均為20萬(wàn)噸，占比均為19%，三井化學(xué)擁有17萬(wàn)噸的產(chǎn)能，產(chǎn)能占比約16%。
圖6 國(guó)內(nèi)企業(yè)POE投產(chǎn)進(jìn)展
POP相對(duì)POE共聚單體比例低，密度相對(duì)提升，與聚烯烴塑料相比又具有一定的橡膠特性，但仍具有塑料的強(qiáng)度和加工性。
POP對(duì)剪切速率敏感，高剪切速率下黏度下降快，加工容易，同時(shí)其靜態(tài)剪切黏度高，熔體強(qiáng)度好，在吹膜加工過(guò)程中膜泡穩(wěn)定性好。
POP具有優(yōu)良的熱封性能，與其他樹(shù)脂的相容性好，因而共擠出特性好。根據(jù)上述特點(diǎn)，POP主要應(yīng)用于薄膜制備領(lǐng)域，共混到PP中使用(見(jiàn)圖7)。
圖7 POP產(chǎn)品及其應(yīng)用
大部分的POP產(chǎn)品已獲得美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)許可，可直接用于食品包裝。PP共混POP擠出的薄膜，熱封溫度降低，包裝速度更快，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)降低了能耗;制備的薄膜具有更高的熱黏力及出色的熱封強(qiáng)度和薄膜韌性，增強(qiáng)了包裝的可靠性和完整性，可延長(zhǎng)食品保質(zhì)期。
另外，POP還可用于醫(yī)療衛(wèi)生用品和重包裝膜的平擠壓花薄膜、密封層、流延膜、吹脹膜的制作;針對(duì)冷拉伸套管膜應(yīng)用，POP可使薄膜厚度減少10%，比傳統(tǒng)包裝材料節(jié)省更多資源。
目前擬在建的項(xiàng)目?jī)H有萬(wàn)華化學(xué)，擬在建POP裝置規(guī)模在20萬(wàn)噸/年。另外，陶氏在美國(guó)的裝置，計(jì)劃新建50萬(wàn)噸/年裝置，初步計(jì)劃在2024年前后投產(chǎn)。根據(jù)計(jì)算，未來(lái)擬在建的項(xiàng)目總計(jì)規(guī)模在70萬(wàn)噸/年。屆時(shí)，全球POP生產(chǎn)能力有望超過(guò)130萬(wàn)噸/年。
目前，我國(guó)還未擁有POE的生產(chǎn)裝置，僅POP可少量生產(chǎn)。國(guó)內(nèi)各科研機(jī)構(gòu)、企業(yè)正在抓緊研發(fā)，預(yù)計(jì)具有中國(guó)自有知識(shí)產(chǎn)權(quán)的POE生產(chǎn)裝置有望在“十四五”期間完成。
POE/POP作為高附加值聚烯烴材料，目前的應(yīng)用領(lǐng)域還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能體現(xiàn)其性能優(yōu)勢(shì)，而高端化、差異化、多元化發(fā)展是其未來(lái)市場(chǎng)應(yīng)用的必然方向。
在科研工作者的不懈努力下，生產(chǎn)技術(shù)的突破、生產(chǎn)成本的降低將會(huì)推動(dòng)POE/POP在國(guó)防軍事、電子信息、生物醫(yī)藥等更多領(lǐng)域的應(yīng)用。
未來(lái)中國(guó)POE/POP的潛在市場(chǎng)年需求量近百萬(wàn)噸，根據(jù)特定應(yīng)用需求開(kāi)發(fā)、設(shè)計(jì)特定的產(chǎn)品是研究的重點(diǎn)。
來(lái)源：聚烯烴彈性體和塑性體產(chǎn)品及應(yīng)用現(xiàn)狀、網(wǎng)絡(luò)資源
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