CVD是Chemical Vapor Deposition的簡稱，是指高溫下的氣相反應(yīng)。
例如，金屬鹵化物、有機(jī)金屬、碳?xì)浠衔锏鹊臒岱纸?，氫還原或使它的混合氣體在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以析出金屬、氧化物、碳化物等無機(jī)材料的方法，這種技術(shù)zui初是作為涂層的手段而開發(fā)的。
CVD工藝的技術(shù)特征：
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高熔點(diǎn)物質(zhì)能夠在低溫下合成。
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析出物質(zhì)的形態(tài)在單晶、多晶、晶須、粉末、薄膜等多種。
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不僅可以在基片上進(jìn)行涂層，而且可以在粉體表面涂層等等。特別是在低溫下可以合成高熔點(diǎn)物質(zhì)，在節(jié)能方面做出了貢獻(xiàn)，作為一種新技術(shù)是大有前途的。
在涂層技術(shù)的發(fā)展中，高溫和中溫CVD涂層技術(shù)是基本的，在多層或納米涂層中，可通過添加不同金屬和涂層微觀結(jié)構(gòu)改性來改變涂層性能。
由于CVD為高溫工藝，可增強(qiáng)所有擴(kuò)散及冶金工藝，因此所有涂層特性取決于基體材料。CVD涂層工藝成功應(yīng)用的第三個(gè)關(guān)鍵因素是必須得有工業(yè)化的生產(chǎn)設(shè)備及生產(chǎn)工藝。這包括在很短響應(yīng)時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)自動工藝控制(如納米結(jié)構(gòu))以及可精確控制前驅(qū)物質(zhì)的各源。
含鉻和釩的硬質(zhì)合金有很高的硬度及一定的韌性，其熱膨脹系數(shù)接近鋼。使用這些材料沉積擴(kuò)散涂層可獲得非常好的結(jié)合力。
工業(yè)CVD工藝在中溫下，在油淬的碳鋼制零部件上沉積硬質(zhì)涂層，某些情況下會產(chǎn)生不一致的結(jié)合力。通過含Cr或V的擴(kuò)散過渡層，工藝和結(jié)合力可得到很好的控制。圖1展示了結(jié)合力較差的涂層(見圖1a)和通過Cr擴(kuò)散涂層獲得的結(jié)合力較好的涂層(見圖1b)。
圖1 MT-TiCN在碳鋼零件上獲得的較差結(jié)合力和通過擴(kuò)散涂層而改進(jìn)的結(jié)合力
這些復(fù)合涂層的實(shí)現(xiàn)需要額外的前驅(qū)物質(zhì)及設(shè)施用于沉積工藝。在上例中，需要額外的發(fā)生器來產(chǎn)生揮發(fā)性的含Cr化合物——CrClx[2]。在此發(fā)生器中，不同的金屬(粒狀或碎屑狀)與氯氣或氯化氫進(jìn)行反應(yīng)。而此發(fā)生器的使用不應(yīng)將最終的Cr或V殘留物帶入到后序的涂層中(如氧化鋁)。
使用帶內(nèi)部金屬氯化物發(fā)生器的同一CVD設(shè)備，可沉積帶摻雜的CVD涂層，通過加入一定量的一種或幾種合金(如鉻、釩、鎢或鉈)來改善TiN，TiC或Ti(C，N)涂層性能。
形成的涂層一般為(Ti100-a-b-cCraVbWc)CxNyOz，其中x+y+z=1，其機(jī)械性能(如硬度及韌性)與TiN，TiC和Ti(C，N)類似，但由于合金元素的存在，其抗腐蝕性能也得到改善。
從早期的研究[3]可知，在中溫Ti(C，N)中添加硼可改變Ti(C，N)典型的柱狀結(jié)構(gòu)，獲得相當(dāng)高的硬度。在實(shí)際應(yīng)用中，由于其較高的內(nèi)部應(yīng)力及脆性，這種涂層僅限于非常薄的涂層。
因此，通過改變多層CVD涂層的結(jié)構(gòu)，從微米級到納米級，從而改善涂層性能的研究已經(jīng)展開。在短暫時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)精確控制三氯化硼的流量可獲得此納米涂層。
單一涂層厚度從30nm到60nm的可重復(fù)多層涂層已經(jīng)可進(jìn)行沉積，在保持納米結(jié)構(gòu)情況下，總涂層厚度最高可達(dá)到10μm。CVD沉積的納米涂層SEM掃描電鏡照片見圖2。
沉積非常厚的涂層時(shí)，通常晶粒會變得粗大，表面會變得粗糙。這會降低刀具的使用壽命，涂層后拋光處理成本會有所增加。通過摻雜硼來改變結(jié)構(gòu)，可獲得非常光滑和光亮的表面。圖3和圖4展示了單純沉積MT-TiCN涂層和通過改變多層涂層結(jié)構(gòu)而改進(jìn)結(jié)構(gòu)和表面形貌的對比(總涂層厚度最厚60μm)。
圖4 MT-TiCN多層涂層斷面及表面形貌
除了硼，還研究了硫和氧對晶粒細(xì)化的影響。圖5顯示硫僅有稍微的影響，氧和硼可產(chǎn)生顯著的晶粒細(xì)化效果及表面光滑效果。
高溫改性氧化鋁應(yīng)該是防護(hù)涂層中應(yīng)用最成功的抗氧化材料。常見的應(yīng)用是在硬質(zhì)合金切削刀片上的氧化鋁涂層。
不同金屬基體材料和真正陶瓷涂層之間良好的結(jié)合力僅能通過使用過渡層來獲得，此過渡層可實(shí)現(xiàn)以下功能:
催化效應(yīng)在實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要。含高Co和Cr的合金可用作醫(yī)療植入部件材料，這些合金展示了良好的生物兼容性和高機(jī)械強(qiáng)度，但是，摩擦性能并不理想，微小的磨損毛刺會產(chǎn)生有害的金屬離子。
另一方面，塊狀氧化鋁植入件已在醫(yī)療領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，但在抗沖擊強(qiáng)度和復(fù)雜外形成形方面仍有一定的局限性。
在Ti(C，N)和常規(guī)氧化鋁涂層沉積過渡層可獲得較好的機(jī)械性能和涂層表面形貌，但Ti(C，N)-Al2O3過渡層易于結(jié)合失效。
如圖6所示，可重復(fù)生產(chǎn)的涂層僅能在齒狀過渡層上獲得，齒狀過渡層能增大內(nèi)部擴(kuò)散面積并作為諸如機(jī)械互鎖增加結(jié)合力。
圖6 Co基合金上多層涂層(可看到齒狀過渡層)的Al2O3掃描電鏡照片
相對于上述涂層系統(tǒng)，一些難熔合金(如鈮、鉭)能直接在其表面沉積氧化鋁硬質(zhì)涂層(見圖7)。這為在含鈦過渡層為最薄弱環(huán)節(jié)的抗氧化性高溫應(yīng)用領(lǐng)域開啟了新的應(yīng)用。和硬質(zhì)合金刀片的氧化鋁涂層類似，此類涂層也需要對表面進(jìn)行一定的特殊改性來獲得理想的氧化鋁結(jié)構(gòu)(α或κ)。
當(dāng)有合適的工業(yè)涂層設(shè)備時(shí)，上述所有工藝才能實(shí)現(xiàn)成功穩(wěn)定的生產(chǎn)。總之設(shè)備的使用者要求:
針對化學(xué)和熱處理工藝過程，CVD設(shè)備設(shè)計(jì)的關(guān)鍵因素如下:
物質(zhì)平衡:熱動力學(xué)決定了反應(yīng)發(fā)生的條件。不同的涂層工藝，需要有一定量的前驅(qū)物。
顯然，在一個(gè)有數(shù)平方米表面的大型成型模具上涂層和在一個(gè)有數(shù)平方米內(nèi)表面的過濾器上涂層是不同的。前驅(qū)物，室溫下的液體可使用現(xiàn)代化的液體質(zhì)量流量計(jì)而達(dá)到幾乎無限的體積量。
特別是低氣相壓的氯化物不僅需要較高的反應(yīng)器溫度，而且必須工作在可控負(fù)壓下以獲得足夠高的金屬氯化物濃度(見圖8)。
圖8 使用氯氣作為氯化反應(yīng)物的NbCl5發(fā)生器，工作在獨(dú)立壓力下的可控沉積工藝
進(jìn)入系統(tǒng)的前驅(qū)物數(shù)量也決定了副產(chǎn)品的量或過多的前驅(qū)物。傳質(zhì)可控CVD反應(yīng)會與過多的前驅(qū)物一同工作以便在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)維持理想的涂層均勻性。
這會產(chǎn)生廢物管理，即副產(chǎn)品的處理，應(yīng)不致使下游的泵系統(tǒng)和壓力調(diào)節(jié)裝置堵塞。通常的方式是使用高效的冷凝捕捉器(見圖9)。
動力學(xué):確保整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)涂層均勻性的最有效方法是改變停留時(shí)間(即物質(zhì)經(jīng)過經(jīng)加熱的沉積區(qū)的停留時(shí)間)。
例如，短的停留時(shí)間可通過縮短反應(yīng)器內(nèi)距離實(shí)現(xiàn)，如帶中央旋轉(zhuǎn)進(jìn)氣系統(tǒng)在管狀反應(yīng)器內(nèi)，其停留時(shí)間可縮短5個(gè)因子。或在低壓下進(jìn)行沉積工藝，不同的真空系統(tǒng)，停留時(shí)間可減少10－1000個(gè)因子。
低壓的額外優(yōu)點(diǎn)是氣體分子的自由程在低壓下會增加，從而可提高盲孔和小開孔內(nèi)涂層的均勻性以及更復(fù)雜刀具形狀涂層的能力。
熱平衡:溫度的均勻性也非常重要。反應(yīng)器和需要涂層的零件的控制溫度通常是已知和可控的，主要的影響是工藝氣體的溫度很難測量，理想狀態(tài)下，進(jìn)入的氣體直至未排放反應(yīng)物仍保持低溫，僅在距需要涂層的零件很短的距離內(nèi)達(dá)到其反應(yīng)溫度。
顯然，新一代的CVD工藝需要通過精確的多樣性工藝控制系統(tǒng)在較短的響應(yīng)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行管理。
CVD設(shè)備不同應(yīng)用(如擴(kuò)散涂層，摻雜元素，多層涂層系統(tǒng)到納米涂層)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)，設(shè)備革新和涂層參數(shù)控制的重要性已經(jīng)顯現(xiàn)，以便沉積所需厚度和性能的涂層。工藝開發(fā)、過程控制和符合工業(yè)要求的工業(yè)化設(shè)備需要大規(guī)模的投資及工程資源。
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