摘? ?要：氣體擴(kuò)散層（GDL）是燃料電池膜電極組件中的核心材料之一，在燃料電池中起到支撐催化層、收集電流、傳導(dǎo)氣體、排出反應(yīng)產(chǎn)物水等重要作用。影響GDL材料性能發(fā)揮的因素很多，厚度、石墨化程度、孔徑大小與孔徑分布、親疏水性等參數(shù)都會(huì)直接影響GDL的水氣傳輸和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能。本文主要針對(duì)GDL厚度這一較為宏觀的結(jié)構(gòu)參數(shù)，分析其對(duì)電池性能影響的內(nèi)在機(jī)制，并綜述了國內(nèi)外研究現(xiàn)狀。
引? ?言
質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，以下簡(jiǎn)稱PEMFC）具有發(fā)電效率高、低噪聲、無污染排放、易于模塊化集成等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)新型綠色能源之一，近年來成為了新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1-2]。
膜電極作為燃料電池的發(fā)電組件，直接影響電池電化學(xué)反應(yīng)效率，是PEMFC的核心組件之一。膜電極組件由質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴(kuò)散層（GDL）等關(guān)鍵材料組成[3]。相較于質(zhì)子交換膜和催化劑，GDL材料及其結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)性能的影響機(jī)理是目前容易被忽視的研究對(duì)象，沒有得到太多研究者的關(guān)注。而在膜電極中，GDL是非常關(guān)鍵的組成部分，作為膜電極的“骨架”，GDL起到支撐催化層、收集電流、導(dǎo)熱、傳導(dǎo)氣體、排出反應(yīng)產(chǎn)物水等重要作用，其性能好壞直接決定燃料電池的發(fā)電性能和耐久性[4]。
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1 GDL材料的組成和使用要求
GDL材料作為膜電極的骨架，其主要作用在于：支撐催化層結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電、傳熱、排出反應(yīng)水、保證反應(yīng)氣供應(yīng)到達(dá)催化層。因此，對(duì)GDL材料的主要要求有：

1）結(jié)構(gòu)緊密且表面平整，從而減少接觸電阻；

2）材料電阻率低，電子傳導(dǎo)能力強(qiáng)，提高導(dǎo)電性；

3）均勻的多孔結(jié)構(gòu)，透氣性能好；

4）具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，適當(dāng)?shù)膭傂耘c柔性，利于電極的制作，提供長(zhǎng)期操作條件下電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；

5）適當(dāng)?shù)挠H水/憎水平衡，防止過多的水分阻塞孔隙而導(dǎo)致氣體透過性能下降；

6）良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

基于上述對(duì)GDL材料的研究，經(jīng)過多年的研究與發(fā)展，目前GDL材料主要有碳纖維紙、碳纖維編織布、無紡布和碳黑紙等類型，也有利用泡沫金屬、金屬網(wǎng)等來制備[5]。其中，碳纖維紙由于制造工藝成熟，具有性能穩(wěn)定、成本相對(duì)較低，以及便于再加工等優(yōu)點(diǎn)，成為氣體擴(kuò)散層的首選。目前大部分主流燃料電池膜電極、電堆廠家采用的氣體擴(kuò)散層材料通常由碳纖維紙基底（GDB）和涂覆在碳纖維紙上的微孔層（MPL）組成。碳紙層作為GDL的導(dǎo)電骨架，具有較大的孔徑結(jié)構(gòu)（通常在10 μm級(jí)），可提供大量的水氣傳輸通道，但是其大孔徑也帶來了表面結(jié)構(gòu)不平滑、對(duì)催化層支撐保護(hù)能力有限、接觸電阻大等問題。
因此，通常需要在碳紙層表面涂覆一層較為致密的由納米級(jí)碳粉顆粒和PTFE網(wǎng)絡(luò)組成的微孔層來改善碳紙性能。微孔層結(jié)構(gòu)平滑致密，可對(duì)催化層形成良好的支撐和界面接觸。同時(shí)，微孔層較小的孔徑分布（幾十nm~幾百nm）使其具備更優(yōu)的“控”水能力，作為一道屏障使水蒸氣和液態(tài)水以更加有序、穩(wěn)固的傳輸路徑向雙極板排出而不易形成大液滴堵塞水氣傳輸路徑，從而使反應(yīng)氣以相對(duì)穩(wěn)固且充足的路徑傳送到催化層，保證大電流工作環(huán)境下的氣體供應(yīng)。綜合來看，碳紙層和微孔層緊密關(guān)聯(lián)，其材料和結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括厚度、石墨化程度、孔徑大小與孔徑分布、親疏水性等參數(shù)都會(huì)直接影響GDL的水氣傳輸和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能[6]，從而共同決定氣體擴(kuò)散層的綜合性能。
2 GDL厚度對(duì)性能的影響研究
厚度是GDL材料最宏觀的參數(shù)，也是其最關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一。GDL厚度與其機(jī)械支撐強(qiáng)度、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、水氣傳輸路徑直接相關(guān)[7]。在保證機(jī)械強(qiáng)度的前提下，降低GDL厚度可以提高導(dǎo)電性、快速排出反應(yīng)熱、減小反應(yīng)水的排出路徑，降低堵水風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也能減少反應(yīng)氣傳輸路徑，保證大電流密度下的反應(yīng)氣供應(yīng)，提升電池性能。
值得注意的是，GDL的厚度并不能盲目降低，除了機(jī)械強(qiáng)度的保持需要一定厚度做支撐外，微孔層“控水”作用的發(fā)揮也要求其具備一定的厚度。在討論GDL厚度對(duì)性能的影響之前，為方便理解GDL的排水和“控水”能力，首先介紹水飽和度（S）的概念[8]。如下式1所示，水飽和度指一定厚度范圍內(nèi)液態(tài)水占據(jù)的孔體積占該指定厚度范圍內(nèi)總孔體積的比例大小。
燃料電池用氣體擴(kuò)散層厚度影響研究
顯然，水飽和度越大，可用于氣體傳輸?shù)目锥春吐窂皆缴?，則在大電流下反應(yīng)氣無法快速擴(kuò)散到催化層，將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的濃差極化。而水飽和度越低，則越有利于反應(yīng)氣的快速傳輸，最大限度的發(fā)揮電池性能。因此，在線/離線研究GDL的排水進(jìn)氣性能一定程度上可以轉(zhuǎn)化為研究GDL厚度范圍內(nèi)的水飽和度大小。在保持其他條件一定的前提下，GDL厚度范圍內(nèi)的水飽和度越大，證明其排水能力差，液態(tài)水容易在GDL中發(fā)生液化聚集，從而壓縮了進(jìn)氣空間，影響電池性能發(fā)揮。
一般而言，影響水飽和度的因素有很多，包括碳紙和微孔層厚度、PTFE含量及分布、熱導(dǎo)率、孔徑大小及分布、接觸界面等。本文中主要綜述和討論厚度因素的影響，如前文所述，碳紙層和微孔層緊密關(guān)聯(lián)，其材料和結(jié)構(gòu)參數(shù)共同決定氣體擴(kuò)散層的綜合性能，因此討論GDL厚度對(duì)性能影響時(shí)首先應(yīng)該分別研究碳紙層（GDB）和微孔層（MPL）厚度的影響，再對(duì)GDL整體厚度和結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)排水進(jìn)氣性能的影進(jìn)行綜合論述。
2.1 碳紙層（GDB）厚度的影響
對(duì)GDL內(nèi)水傳遞過程的實(shí)驗(yàn)研究方法可分為：在線和離線，在線即研究電池運(yùn)行過程中擴(kuò)散層內(nèi)部的水傳遞特性，而離線即將擴(kuò)散層從燃料電池中獨(dú)立出來分析，使研究不受電池運(yùn)行中其它部件及其他參數(shù)的影響。在這些研究工作中，可視化研究手段是十分重要且最為直觀的一種，它可以直接關(guān)注擴(kuò)散層內(nèi)部水的分布、運(yùn)動(dòng)特性，對(duì)研究結(jié)果的展示非常明了。由于燃料電池和碳紙的不透明性導(dǎo)致觀測(cè)內(nèi)部水氣傳輸非常困難，目前的測(cè)試手段主要有同步加速X射線成像技術(shù)、中子成像技術(shù)、核磁共振成像、光束探詢法等[9-10]。
如圖1所示，Lee等人結(jié)合電池測(cè)試和同步加速X射線成像技術(shù)討論碳紙層厚度對(duì)電池性能的影響[11]。試驗(yàn)中測(cè)試對(duì)比了TGP-H-030和TGP-H-060兩款不同厚度碳紙涂布相同厚度微孔層制備得到的擴(kuò)散層的極化曲線和EIS曲線，結(jié)果表明更薄的碳紙層在大電流下表現(xiàn)出更小的傳質(zhì)電阻，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的電池性能（圖2）。
燃料電池用氣體擴(kuò)散層厚度影響研究
圖1電池測(cè)試和在線X射線原位監(jiān)測(cè)原理示意圖
X射線原位監(jiān)測(cè)到的GDL內(nèi)的水飽和度結(jié)果顯示更薄的碳紙層在極限電流下水的堆積量和飽和度更小。根據(jù)水飽和度分布曲線可分析得知，從微孔層到碳紙層，孔徑變大，毛細(xì)壓力變小，導(dǎo)致液態(tài)水突破到碳紙層后快速浸潤和擴(kuò)散到碳紙層的大孔中，使得微孔層和碳紙過渡區(qū)域水飽和度顯著提高。在此前提下，厚碳紙中水的突破和傳輸路徑長(zhǎng)，導(dǎo)致質(zhì)量傳輸阻力大，整體的液態(tài)水飽和度明顯提高。
Dong等人利用多相格子玻爾茲曼方法研究液態(tài)水在不同厚度碳紙層中的動(dòng)態(tài)行為[12]。首先通過模擬驗(yàn)證液態(tài)水在GDL中的運(yùn)行狀態(tài)是先在微孔層中不斷積聚，然后將其重新分配到碳紙層中。作者在研究工作中分別模擬液態(tài)水在不同厚度GDL中的分布和排出狀態(tài)，并形成液態(tài)水的分布擬合圖。結(jié)果顯示，碳紙層的厚度會(huì)顯著影響水傳輸行為，碳紙厚度增加時(shí)，水飽和度增加，同時(shí)到達(dá)水突破點(diǎn)的時(shí)間以及達(dá)到穩(wěn)定傳輸狀態(tài)的時(shí)間更長(zhǎng)，從而使傳質(zhì)阻力變大。薄碳紙中達(dá)到穩(wěn)態(tài)流動(dòng)后的水飽和度與水突破時(shí)水飽和壓力接近，說明薄碳紙中液態(tài)水更容易突破并形成穩(wěn)定傳輸。
值得注意的是，薄碳紙雖然可以有效降低水飽和度，但是因?yàn)闄C(jī)械強(qiáng)度的降低會(huì)導(dǎo)致碳紙?jiān)陔p極板肋板和流道處的壓縮率差異，從而引起水滴在雙極板肋板處的聚集，不利于液態(tài)水快速從雙極板中吹掃排出，因此碳紙的厚度需要控制在一定厚度范圍，同時(shí)應(yīng)該保證微孔層的厚度以增強(qiáng)抗壓縮能力。
Prasanna[13]和Lin[14]等人的研究結(jié)果也表明更薄的碳紙有利于氣體的快速傳輸，但是會(huì)帶來水淹的風(fēng)險(xiǎn)，因此碳紙的厚度需要選定在合適的范圍內(nèi)，同時(shí)需要與微孔層的厚度調(diào)節(jié)放在一起考慮。Sun[15]和Jeng[16]通過模擬仿真的研究方法證明碳紙厚度對(duì)于物質(zhì)傳輸具有關(guān)鍵影響，在大電流密度下碳紙應(yīng)該盡可能的薄以保證物質(zhì)的快速傳輸，而厚碳紙則適合于在低電流密度和干燥條件下發(fā)揮一定的保水作用。
燃料電池用氣體擴(kuò)散層厚度影響研究
圖2 不同厚度碳紙測(cè)試得到的極化曲線和EIS曲線
2.2 微孔層（MPL）厚度的影響
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Bazylak等人利用同步加速X射線成像技術(shù)討論微孔層厚度對(duì)水分布和電池性能的影響[17]。試驗(yàn)中測(cè)試對(duì)比了以TGP-H-060碳紙為基底層涂布不同厚度微孔層制備得到的擴(kuò)散層在不同電流密度下的水分布成像圖和水飽和度曲線圖，如圖4和圖5所示。
燃料電池用氣體擴(kuò)散層厚度影響研究
圖3 原位監(jiān)測(cè)到的不同厚度碳紙?jiān)跇O限電流情況下的液態(tài)水含量分布曲線
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從圖5的水飽和度曲線可知，沒有微孔層的氣體擴(kuò)散層表現(xiàn)出最高的水飽和度，并且隨著厚度方向變化不斷降低，說明液態(tài)水全部聚集在催化層與碳紙層的界面處，造成“水淹”。具有一定厚度微孔層的氣體擴(kuò)散層在不同電流密度下均表現(xiàn)出明顯下降的水飽和度，而且其水飽和度均在微孔層和碳紙層界面出現(xiàn)增長(zhǎng)，說明微孔層作為“控水”區(qū)域有效降低了其厚度范圍內(nèi)的水含量，使其有序的向外排出，并在到達(dá)碳紙層時(shí)因?yàn)槊?xì)壓力的降低而快速排出。隨著微孔層厚度從50 μm增加到100 μm，微孔層內(nèi)的水飽和度趨于平穩(wěn)，而微孔層厚度從100 μm進(jìn)一步增加至150 μm時(shí)，微孔層內(nèi)的水飽和度又趨于不穩(wěn)定。而只有微孔層，沒有碳紙層時(shí)，由于液態(tài)水無法在碳紙層中快速排出，導(dǎo)致水傳輸速度慢，平均水飽和度較高。值得注意的是，只有微孔層時(shí)，整個(gè)微孔層厚度范圍內(nèi)液態(tài)水含量隨著電流密度的增大而不斷增加，并且隨著厚度方向的推移而緩慢上升。
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這些結(jié)果說明微孔層的厚度應(yīng)該根據(jù)使用工況的不同設(shè)計(jì)在合適的范圍內(nèi)，微孔層厚度過低時(shí)，“控水”能力有限，導(dǎo)致厚度范圍內(nèi)水飽和度波動(dòng)較大，厚度過高時(shí)，液態(tài)水的整體傳輸阻力增大，影響水排出速度的同時(shí)也會(huì)隨著產(chǎn)水量的增加而使液態(tài)水飽和度增加。
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燃料電池用氣體擴(kuò)散層厚度影響研究
圖4? 不同微孔層厚度的氣體擴(kuò)散層制備得到的單電池內(nèi)水分布成像圖
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?Antonacci等人利用電池性能測(cè)試和同步加速X射線成像技術(shù)討論微孔層厚度對(duì)水分布和電池性能的影響[18]。首先通過電池性能測(cè)試驗(yàn)證得到在一定范圍內(nèi)（≤50 μm）微孔層厚度增加，大電流性能提升，而隨著微孔層厚度進(jìn)一步增加至100 μm時(shí)，其大電流（≥1.5 A/cm2）出現(xiàn)下降趨勢(shì)。作者結(jié)合水飽和度曲線和質(zhì)量傳輸電阻變化曲線證明，氣體擴(kuò)散層厚度方向的水飽和度隨著微孔層厚度的增加呈現(xiàn)先減后增的變化趨勢(shì)，同時(shí)傳質(zhì)阻力也隨著微孔層厚度的增加而出現(xiàn)先減后增的變化規(guī)律。說明微孔層厚度增加到一定范圍后會(huì)因?yàn)榕潘俣鹊慕档秃蛡髻|(zhì)阻力的增加而導(dǎo)致水飽和度的提升，進(jìn)而導(dǎo)致性能的下降。因此針對(duì)不同的使用工況，微孔層厚度應(yīng)設(shè)計(jì)在一定的厚度范圍，以保證最大程度發(fā)揮其“控水”能力。
燃料電池用氣體擴(kuò)散層厚度影響研究
圖5 不同微孔層厚度的氣體擴(kuò)散層制備得到的單電池內(nèi)水飽和度分布曲線：（a）沒有微孔層，（b）微孔層厚度為50 μm，（c）微孔層厚度為100 μm，（d）微孔層厚度為150 μm，（e）無碳紙層，只有50 μm微孔層
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3 小? 結(jié)
碳紙層和微孔層在水管理中發(fā)揮的作用不同，其厚度均會(huì)影響其截面范圍內(nèi)的液態(tài)水分布和排出速度，進(jìn)而影響進(jìn)氣效率與電池性能。通過對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)的研究總結(jié)，關(guān)于氣體擴(kuò)散層厚度對(duì)其排水性能影響可得到以下結(jié)論。

1）碳紙層的厚度會(huì)顯著影響水傳輸行為，碳紙厚度增加，水飽和度增加，同時(shí)到達(dá)水突破點(diǎn)和液態(tài)水穩(wěn)定傳輸狀態(tài)的時(shí)間更長(zhǎng)，并由此帶來了更大的傳質(zhì)阻力。

2）在傳輸方向上，薄碳紙中液態(tài)水達(dá)到穩(wěn)態(tài)流動(dòng)后的水飽和度與水突破時(shí)水飽和壓力接近，而厚碳紙中達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)水飽和度明顯大于突破時(shí)的水飽和壓力。

3）薄碳紙可以有效降低水飽和度，但是會(huì)引起水滴在雙極板肋板處的聚集，不利于液態(tài)水快速的從雙極板吹掃排出，因此降低碳紙厚度時(shí)應(yīng)保證其機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)應(yīng)針對(duì)薄碳紙?jiān)O(shè)計(jì)更加緊湊的流道結(jié)構(gòu)。

4）微孔層作為氣體擴(kuò)散層的“控水”區(qū)域，增加其厚度可以為液態(tài)水提供更多可選擇的傳輸路徑，使同一厚度方向液態(tài)水的飽和度降低，從而降低水突破到碳紙層的位點(diǎn)數(shù)量，有效降低碳紙層與微孔層界面處的水飽和度。

5）微孔層的平均孔徑小，其厚度增加到一定程度時(shí)會(huì)帶來傳質(zhì)阻力的增加，因此其最優(yōu)厚度應(yīng)該根據(jù)實(shí)際情況來選定。
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作者簡(jiǎn)介：
收稿日期：2022-03-24
作者簡(jiǎn)介：高凌峰（1993-），男，博士。研究方向：燃料電池膜電極。
E-mail：13129906147@163.com
來源：?船電技術(shù)網(wǎng)

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作者 li, meiyong

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