聚氨酯樹脂大部分是由含苯環(huán)的MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)與聚酯或聚醚多元醇反應(yīng)制備,屬于芳香族聚氨酯樹脂;還有部分聚氨酯樹脂是由不含苯環(huán)的HDI(六亞甲基二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)與聚酯或聚醚多元醇反應(yīng)制備,屬于脂肪族聚氨酯樹脂。
芳香族聚氨酯產(chǎn)品的成本相對(duì)低,力學(xué)性能好,但光照容易變色、耐老化性能差;脂肪族聚氨酯產(chǎn)品的原料成本較高,力學(xué)性能不如芳香族產(chǎn)品,但其耐光性好,不容易產(chǎn)生黃變。
聚氨酯的光降解情況包括兩種形成機(jī)理:
  • 第一種機(jī)理,聚氨酯在吸收波長(zhǎng)大于340 nm的光線后,在MDI上的亞甲基發(fā)生氧化,形成不穩(wěn)定的氫過氧化物,進(jìn)而形成發(fā)色團(tuán)單醌酰亞胺結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)導(dǎo)致聚氨酯變黃,再進(jìn)一步經(jīng)過氧化生成雙醌酰亞胺結(jié)構(gòu),最后變?yōu)殓晟?/em>
  • 第二種機(jī)理,聚氨酯在吸收波長(zhǎng)小于340 nm光后,發(fā)生Photo-Fries重排,生成芳香胺,進(jìn)一步降解產(chǎn)生黃變。而脂肪族聚氨酯樹脂中,不含苯環(huán)等雙鍵結(jié)構(gòu),因此,脂肪族聚氨酯產(chǎn)品耐光性能好,不容易產(chǎn)生黃變。

聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試

目前主流的耐紫外老化黃變測(cè)試方法為:Q-SUN氙燈老化測(cè)試和QUV紫外燈(包括UVA、UVB和UVC)老化測(cè)試。

Q-Sun氙弧燈老化測(cè)試被認(rèn)為是最能模擬全太陽(yáng)光譜的測(cè)試方法,可以將被測(cè)樣品連續(xù)暴露在相當(dāng)于夏天正午時(shí)光照環(huán)境中,與戶外實(shí)際環(huán)境相比,其平均光照強(qiáng)度更強(qiáng),日均暴露時(shí)間更長(zhǎng)。

該設(shè)備能夠在耐光測(cè)試的同時(shí),還模擬環(huán)境的溫度及濕度變化。因此,Q- Sun氙燈老化測(cè)試能夠非??陀^準(zhǔn)確的反應(yīng)自然環(huán)境下的材料顏色變化與老化。由于氙燈老化設(shè)備較為昂貴、測(cè)試條件也比較苛刻,目前該方法主要應(yīng)用于汽車內(nèi)飾等要求較高的聚氨酯產(chǎn)品的耐光老化測(cè)試領(lǐng)域。

聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試

QUV紫外老化設(shè)備就是基于短波紫外輻射原理,因?yàn)槎滩ㄗ贤饩€被認(rèn)為是對(duì)曝露于室外的塑料造成嚴(yán)重?fù)p害的首要因素,QUV紫外燈管包括:UVA/UVB/UVC三種。

UVA燈管:可以很好地模擬從365nm到295nm的太陽(yáng)光臨界短波區(qū)域的太陽(yáng)光。UVA-340+燈管能夠在達(dá)到或超過最高輻照度為1.70 W/m2/nm的條件下進(jìn)行測(cè)試,這滿足主要測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)中要求的最高輻照度值。UVA-351燈管模擬太陽(yáng)光透過窗戶玻璃的紫外線部分。冷白燈管也可以用來模擬辦公環(huán)境。

聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試

UVB燈管:UVB-313EL(原來的QFS-40)燈管產(chǎn)生的短波紫外光比通常照射在地球表面的太陽(yáng)紫外線強(qiáng)烈,UVB-313 燈管主要用于質(zhì)量控制和產(chǎn)品研發(fā),或?qū)δ秃蛐詷O強(qiáng)的材料進(jìn)行測(cè)試。UVB-311EL+燈管也可提供高輻照度水平的最苛刻的熒光紫外線測(cè)試。在使用UVB燈時(shí),應(yīng)注意確保失效機(jī)制的真實(shí)性。

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聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試

UVC燈管紫外線燈管產(chǎn)生254nm的超強(qiáng)短波紫外線,這遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于太陽(yáng)光的極限。這代表了用于表面消毒的最常見的UVC紫外線輻射。雖然紫外線能有效地殺死這些病原體,但紫外線也能引起塑料、涂料和織物的降解。UVC紫外燈管再現(xiàn)這種破壞性的輻照度,以評(píng)估材料暴露在UVC紫外線下的耐久性。
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聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試
以上數(shù)據(jù)摘自Q-LAB官方手冊(cè)
在聚氨酯行業(yè)的TPU鞋材、PU合成革等產(chǎn)品中,常根據(jù)ASTM-D1148測(cè)試標(biāo)準(zhǔn),采用太陽(yáng)燈法(A法)和紫外線燈管法(B法)測(cè)試。
  • A法(燈泡法):

根據(jù)淺色或白色制品,在自然太陽(yáng)光長(zhǎng)時(shí)間照射易發(fā)生顏色變黃的現(xiàn)象,以太陽(yáng)燈及加熱控溫裝置模擬自然的環(huán)境下,在規(guī)定的時(shí)間內(nèi),觀測(cè)樣品表面顏色發(fā)生的變化,確定樣品的變色程度,從而判定材料在太陽(yáng)光輻射下的耐黃變能力。

試驗(yàn)箱內(nèi)光源為太陽(yáng)燈泡,發(fā)出的光線近似于太陽(yáng)光,可以認(rèn)為是簡(jiǎn)版的氙燈老化裝置,該設(shè)備不對(duì)測(cè)試產(chǎn)品進(jìn)行溫度和濕度控制。

燈泡一般為歐司朗(OSRAM)的ULTRA VITALUX 300W UV-A紫外線燈泡,相關(guān)規(guī)格如下:

聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試

聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試
  • B法(燈管法):

根據(jù)淺色或白色制品,在紫外線長(zhǎng)時(shí)間照射易發(fā)生顏色變黃的現(xiàn)象,以紫外線照射試樣,在規(guī)定的時(shí)間內(nèi),觀測(cè)樣品表面顏色發(fā)生的變化,確定樣品的變色程度,從而判定材料在紫外線輻射下耐黃變的能力。

試驗(yàn)箱內(nèi)光源為紫外線燈管,發(fā)出的光線是紫外光。燈管一般是采用兩根日本三共電器株式會(huì)社(SANKYO DENKI CO., LTD.)的UV- B lamp 15W G15T8E的UVB紫外燈管(如圖所示),其光譜能量分布在280~360nm之間,峰值集中在306nm處(類似Q-LAB的UVB-313nm)。

UVB型燈管也是通常使用的加速人工氣候老化試驗(yàn)用燈,它比UVA型燈對(duì)材料的破壞速度更快,因?yàn)槠洳ㄩL(zhǎng)比 UVA燈管波長(zhǎng)短,在同樣輻照度(光強(qiáng)度)下,其對(duì)很多材料會(huì)造成偏離實(shí)際的試驗(yàn)結(jié)果。

聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試
G15TE燈管內(nèi)有變色熒光涂層,呈白色
聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試
以上數(shù)據(jù)摘自SANKYO DENKI官方手冊(cè)
在福建晉江鞋革市場(chǎng)普遍采用UVB燈管黃變測(cè)試儀(如臺(tái)灣高鐵GT-7035UB型耐光測(cè)試儀),然而由于設(shè)備廠家的失誤,很多企業(yè)所使用的同類型儀器卻不是采用標(biāo)準(zhǔn)的UVB燈管,而是兩根波長(zhǎng)在253.7nm的UVC燈管,型號(hào)SANKYO DENK的Germicidal UV- C lamp15W G15T8,采用UVC燈管進(jìn)行耐光檢測(cè)所得結(jié)果,無法正確反映產(chǎn)品的實(shí)際耐光性能。
聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試
G15T8燈管是透明的,可與G15T8E明顯區(qū)分
聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試
以上數(shù)據(jù)摘自SANKYO DENKI官方手冊(cè)
SANKYO DENK的G15T8E和G15T8兩個(gè)規(guī)格燈管,型號(hào)只相差一個(gè)字母,但發(fā)出的紫外光波段卻完全不同,UVB燈管(G15T8E)可用于聚氨酯產(chǎn)品的B法測(cè)試耐黃變效果,UVC燈管(G15T8)在253.7nm的低波段高能量,使芳香族聚氨酯根本無法通過添加紫外線吸收劑改善其UVC耐黃變效果,也無法模擬聚氨酯制品在實(shí)際應(yīng)用條件下的耐黃變情況,兩種燈管規(guī)格如下:
聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試
以上數(shù)據(jù)摘自SANKYO DENKI官方手冊(cè)

目前,UVC殺菌燈管主要用于測(cè)試需要經(jīng)過紫外線殺菌消毒的產(chǎn)品,例如聚烯烴醫(yī)療制品,SAREX開發(fā)的SARANOX? FS6261可適用于該類耐UVC耐輻照產(chǎn)品。

綜上所述,聚氨酯產(chǎn)品進(jìn)行“UVC”耐黃變測(cè)試,實(shí)際是UVB燈管(B法:G15T8E)測(cè)試,與QUV-313nm測(cè)試基本一致,因此需要添加吸收UVB波段的紫外線吸收劑(如SARASORB? V312)以達(dá)到“UVC”耐黃變要求,SARASORB? V312吸收譜圖如下:
聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試
聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試
客戶TPU聚合端添加SARASORB V312效果圖

針對(duì)聚氨酯行業(yè)的A法和B法的耐黃變測(cè)試,SAREX開發(fā)的SARASTAB? PU836可以兼顧UVA和UVB波段的吸收,廣泛應(yīng)用于聚氨酯鞋材等產(chǎn)品,空白TPU和添加PU826的紫外線吸收譜圖如下:

聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試
在TPU行業(yè),紫外線吸收劑多是在聚合端添加,前端添加的效果優(yōu)于后端添加,但改性端也有較多的耐黃變需求。
我們將SARASTAB? PU836與TPU粒子(聚酯牌號(hào)為HUNTSMAN的AVALON 85AE和聚醚牌號(hào)為HUNTSMAN的IROGRAN 85P4394)混合造粒后進(jìn)行注塑打板,使用Q-LAB的QUV/SE型號(hào)紫外燈老化測(cè)試儀,UVA-340nm燈管,0.78W/㎡,45℃條件下,分別測(cè)試黃變值YI和色差△E,均已達(dá)到行業(yè)領(lǐng)先水平,測(cè)試結(jié)果如下:

聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試

聚氨酯的“UVC”耐黃變測(cè)試

目前,SARASTAB? PU836仍以粉體為主,后期將推出顆粒狀和母粒產(chǎn)品,在聚合端可以減少粉塵污染,改善車間環(huán)境,在改性端更加方便添加和分散。如需聚氨酯耐黃變測(cè)試,歡迎聯(lián)系13636614471(微信同號(hào))索樣,謝謝!
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作者 li, meiyong

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