針對(duì)三元正極材料的安全性及熱穩(wěn)定性等關(guān)鍵特性，本文總結(jié)了面向儲(chǔ)能應(yīng)用需求的三元正極材料加工行業(yè)工藝各環(huán)節(jié)的基本原理和工藝特點(diǎn)，簡(jiǎn)單介紹了從前驅(qū)體到成品全工藝中各流程中的理論，技術(shù)，裝備，檢測(cè)，并闡述了未來(lái)三元正極產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
生產(chǎn)工藝及工藝參數(shù)
1.前驅(qū)體的制備
1．1前驅(qū)體反應(yīng)工藝
前軀體的制備主要是通過(guò)合適計(jì)量比的金屬鹽溶液、堿溶液、氨水溶液通過(guò)計(jì)量泵按照一定的比例絡(luò)合共沉淀反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的(如圖1)。整個(gè)過(guò)程中反應(yīng)好的漿料會(huì)從反應(yīng)釜溢流出來(lái)，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、過(guò)濾、干燥一系列過(guò)程，最終產(chǎn)出前驅(qū)體材料。
參數(shù)控制包括各物料濃度，溫度，PH，攪拌速率，時(shí)間等。常見(jiàn)的523型三元正極材料的生產(chǎn)工藝為，前驅(qū)體設(shè)計(jì)分子式為Ni0．5Co0．2Mn0．3(OH)2金屬溶液濃度為2mol/L，堿溶液為4mol/L，一般選擇40－60℃，控制體系PH=11，惰性氣體氛圍。
前驅(qū)體制備階段的主要設(shè)備大多為非標(biāo)設(shè)備，需要根據(jù)相關(guān)工藝流程設(shè)計(jì)，反應(yīng)釜大體上參考要素如下(如圖2):
①材料:316L不銹鋼/鈦材。
②加熱方式:夾套水浴電加熱，夾套帶保溫。
③設(shè)計(jì)壓力:常壓;工作壓力:常壓。
④機(jī)械攪拌，轉(zhuǎn)速0－1000轉(zhuǎn)可調(diào)。
⑤釜蓋開口參數(shù):測(cè)溫口，進(jìn)氣口、排氣口，壓力表口，3個(gè)滴加口，加料口，一個(gè)PH計(jì)口(配PH計(jì)在線檢測(cè)電極)，進(jìn)氣口、排氣口配閥，測(cè)溫口配備熱電偶。
1．2前驅(qū)體過(guò)濾
生成氫氧化物的前驅(qū)體后，絡(luò)合劑和鈉鹽溶解在溶液中，反應(yīng)完成后，需要進(jìn)行過(guò)濾得到前驅(qū)體濾餅，并用純水洗滌置換出濾餅中的Na+，SO42－，Cl－，絡(luò)合劑等。固液分離和洗滌都直接在過(guò)濾機(jī)上完成。
常用的過(guò)濾設(shè)備有離心機(jī)，壓濾機(jī)，吸濾機(jī)，轉(zhuǎn)筒過(guò)濾機(jī)。大規(guī)模產(chǎn)線常用壓濾機(jī)(如圖3)，中試線常用離心機(jī)。
考慮到濾布的力學(xué)性能，過(guò)濾精度，初始過(guò)濾速度，濾餅剝離度，常選用丙綸濾布。常選用50－60℃的熱純水提高洗滌效率。
1．3前驅(qū)體干燥
經(jīng)過(guò)洗滌過(guò)濾后的前驅(qū)體含有10－20%的水分，需要進(jìn)行干燥以便進(jìn)行后續(xù)煅燒工藝。
干燥流程包括干燥時(shí)間，溫度和氣氛等要素，考慮到成本和效率，一般選擇空氣氣氛干燥。因前驅(qū)體在空氣中會(huì)氧化，前驅(qū)體的干燥溫度不能高于150℃，根據(jù)水分含量小于1%來(lái)控制干燥時(shí)間。前驅(qū)體的干燥可采用熱風(fēng)循環(huán)烘箱，回轉(zhuǎn)干燥機(jī)，盤式干燥機(jī)，耙式干燥機(jī)等。
1．4前驅(qū)體指標(biāo)控制
合格的前驅(qū)體需要控制相應(yīng)的指標(biāo)參數(shù)，包括總金屬含量，雜質(zhì)，水分，PH值，粒徑分布，振實(shí)，比表面積，形貌等。主要指標(biāo)參數(shù)有如下要求:Ni+Co+Mn%≥61．5%，Ca，Mg≤500ppm，Na≤200ppm，F(xiàn)e，Cu，Zn≤50ppm，SO42－≤0．5%，PH=7～9，振實(shí)密度≥2．0g/cm3。
2.煅燒
燒結(jié)工序是三元正極材料生產(chǎn)過(guò)程中最核心工序，主要包括計(jì)量配料，混合，燒結(jié)。以下主要介紹燒結(jié)工藝。三元正極材料合成反應(yīng)如下:
三元正極材料煅燒工藝中最重要的就是煅燒溫度，時(shí)間，氣氛。一般情況下，Ni含量越高，燒結(jié)溫度越低。幾種常見(jiàn)的三元材料煅燒溫度如圖4。對(duì)于高鎳材料如如811型，由于煅燒溫度較低，鋰源相應(yīng)的采用LiOH。
燒結(jié)工序是三元正極材料生產(chǎn)過(guò)程中最關(guān)鍵的控制點(diǎn)。目前三元正極材料工業(yè)化生產(chǎn)常選擇雙列輥道窯，影響因素有匣缽的層數(shù)和裝料量。以523型為例，單個(gè)裝缽量為2Kg，且對(duì)粉料畫格以提高和空氣的接觸面積。其上下層物料表面的碳酸根，比表面積，PH值幾乎相等。
3.粉碎
三元正極材料重要的的質(zhì)量指標(biāo)就是粒徑和粒度分布。粒徑會(huì)影響到三元正極材料的比表面積，壓實(shí)密度，振實(shí)密度和電化學(xué)性能。煅燒后的成品呈灰黑色塊狀，并且有一定的板結(jié)。所以成品需進(jìn)行一一系列粉碎以合乎質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(如圖5)。
通常分為粗破碎和超細(xì)破碎。粗破碎采用顎式破碎機(jī)和對(duì)輥機(jī)，處理后顆粒粒度一般可以在1mm以下。超細(xì)粉碎一般采用機(jī)械破碎和氣流破碎。為防止粉碎力度過(guò)大，多晶材料一般采用機(jī)械破碎。
為了避免成品中混有異物或者大顆粒，還需要對(duì)成品進(jìn)行篩分，通過(guò)合適目數(shù)的篩網(wǎng)控制成品的Dmax小于50um。三元材料常用的篩分機(jī)械為振動(dòng)篩，它利用篩網(wǎng)的振動(dòng)來(lái)進(jìn)行篩分。
直線振動(dòng)篩
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4.除鐵
除鐵貫穿了三元材料制備的整個(gè)過(guò)程，磁性物質(zhì)，尤其是鐵微粉會(huì)造成電池的微短路，自放電嚴(yán)重。嚴(yán)重時(shí)造成電池失效不合格。成品中的磁性物質(zhì)主要是來(lái)自原料引入(金屬鹽中含有的雜質(zhì))和設(shè)備磨損(前驅(qū)體反應(yīng)釜，混料設(shè)備，破碎機(jī)，管道等)。
三元材料制備過(guò)程中常用管道除鐵器，箱式除鐵器，電磁型磁選機(jī)。管道除鐵器安裝在物料輸送管道上，電磁型磁選機(jī)主要用于成品包裝前的除鐵。磁力強(qiáng)度12000Gs。
磁選機(jī)
5.成品檢測(cè)
三元正極材料成品的檢測(cè)項(xiàng)目有物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，電化學(xué)性能三大類。物理性質(zhì)包括外觀，振實(shí)密度，比表面積，PH值，粒度分布，水分?；瘜W(xué)性質(zhì)包括主元素含量(Li，Ni，Co，Mn)，雜質(zhì)元素含量，磁性異物總量(表1)。電化學(xué)性能包括比容量，首次充放電效率。
總結(jié)
三元正極材料產(chǎn)業(yè)還是一個(gè)新興產(chǎn)業(yè)，近年來(lái)隨著國(guó)家政策的傾斜規(guī)模迅速擴(kuò)大，生產(chǎn)工藝日新月異，三元正極材料在提升電池能量密度和續(xù)航里程上的作用仍然不可替代?；谀芰棵芏雀摺⒎烹娙萘看?、綜合成本低等優(yōu)勢(shì)的三元正極材料，特別是高鎳三元仍屬未來(lái)趨勢(shì)。
未來(lái)三元正極材料、特別是高鎳三元正極材料將屬行業(yè)主流，高鎳三元?jiǎng)恿﹄姵禺a(chǎn)業(yè)化逐步向NCM811和NCA拓展。
本文根據(jù)理論和豐富的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，系統(tǒng)的總結(jié)了三元正極材料的合成理論基礎(chǔ)，生產(chǎn)工藝流程化中的控制因素，生產(chǎn)設(shè)備的選型，產(chǎn)品性能的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，能很好的為生產(chǎn)企業(yè)提供技術(shù)支持和指導(dǎo)。
參考資料：電化學(xué)儲(chǔ)能鋰離子電池三元正極材料全流程工藝設(shè)計(jì)，作者：吳凱1，曹建偉2，王志勇2，譚將軍2，徐國(guó)華2，程琦*3
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