3月10日，Composites World網(wǎng)站發(fā)布了《Microwave heating for more sustainable carbon fiber》一文，詳細介紹了用于碳纖維工業(yè)的微波技術(shù)，本文主要以此文為背景，對其部分內(nèi)容進行了刪減、部分章節(jié)進行了調(diào)整。
Microwave Chemical Co. 已將其微波加熱技術(shù)應(yīng)用于碳纖維生產(chǎn)，據(jù)報道可將能源使用量減少 50%，將二氧化碳排放量減少 90%。圖片來源：MWCC
Microwave Chemical Co.（MWCC，日本大阪）成立于 2007 年，目前擁有 60 名員工，其使命是利用其微波技術(shù)創(chuàng)新化學工業(yè)和制造革命，“創(chuàng)造我們從未見過的世界”。
在過去的 15 年里，MWCC 與世界頂級化學公司和可持續(xù)材料和工藝的先驅(qū)合作，過程證明，與目前基于化石燃料的工業(yè)系統(tǒng)相比，其微波技術(shù)可減少高達 70% 的能源使用，減少高達 90% 的加熱時間和高達 80% 的設(shè)備占地面積。
Iwao Yoshino是MWCC公司的首席執(zhí)行官和創(chuàng)始人。他出生于大阪，大學畢業(yè)后受雇于三井物產(chǎn)公司，并被分配到化工部門，主要從事石化產(chǎn)品貿(mào)易。后來離開了三井，在美國加州大學伯克利分校獲得了MBA學位。此后，他在西雅圖一家支持環(huán)境和能源初創(chuàng)企業(yè)的公司工作。從這些經(jīng)驗中，他開始制定一項戰(zhàn)略，通過基于業(yè)務(wù)的解決方案來影響全球能源和環(huán)境問題。
回到日本后，他于2006年結(jié)識了大阪大學工程研究生院的微波研究人員冢原康之，他們于2007年共同創(chuàng)立了MWCC，以利用化工廠和食品廠的廢油生產(chǎn)生物柴油。然而，在這樣一個保守的行業(yè)中，應(yīng)用微波處理等新技術(shù)并不容易被接受。MWCC意識到，它必須建立自己的微波化技術(shù)工廠，以證明該技術(shù)有效。該公司在2014年做到了這一點，并增加了項目合作伙伴。經(jīng)過15年的努力，MWCC于2022年6月在東京證券交易所創(chuàng)業(yè)板成功完成IPO。
2022年11月，MWCC宣布其基于微波的Carbon-MX?技術(shù)將在一條生產(chǎn)環(huán)保碳纖維的試驗生產(chǎn)線中進行演示。該示范設(shè)施將于2023年12月在合作伙伴三井化學的名古屋工廠內(nèi)建成。
關(guān)于Carbon-MX?技術(shù)，Iawo Yoshino表示，通過在預氧化和碳化過程采用微波加熱，與傳統(tǒng)碳纖維生產(chǎn)線相比，其能耗僅約為50%。公司已經(jīng)在實驗室規(guī)模和其公司工廠的第一條試驗線中演示了這種碳纖維生產(chǎn)方法?，F(xiàn)在，正在與三井化學公司合作，在其工廠安裝一條更大的第二階段試驗生產(chǎn)線。這條示范生產(chǎn)線將耗資20億日元（1400萬歐元），但目前無法披露其產(chǎn)能。
但是值得注意的是，上述成本幾乎比意大利Leonardo和MAE（PAN原絲生產(chǎn)線專家）建造的碳纖維試驗線低20%。位于意大利皮亞琴察的一條的常規(guī)生產(chǎn)線大概耗資1700萬歐元，計劃于2022年第2季度開始生產(chǎn)，根據(jù)每年250天的運行情況，預計年產(chǎn)能為30噸PAN前體和12.5噸碳纖維。
相比之下，目前碳纖維生產(chǎn)的領(lǐng)導者日本東麗于2022年11月宣布，其歐洲分部將投資1億歐元，在其位于法國拉克的工廠新建一條1000噸/年的碳纖維生產(chǎn)線。新的200×30米大廳計劃于2023年年中開始建設(shè)，兩年后開始生產(chǎn)，這是新碳纖維生產(chǎn)上線所需的典型周期。
微波是一種低能量電磁波，波長在0.001–0.3米范圍內(nèi)，頻率在1000–300000兆赫之間。實驗室和家用設(shè)備通常使用2450兆赫（12.2厘米波長）的微波。
與所有電磁波一樣，微波以光速傳播，并由兩個垂直的振蕩場組成:電場和磁場。微波加熱主要是由于偶極旋轉(zhuǎn)（分子來回旋轉(zhuǎn)）和離子傳導（自由離子在空間中移動）產(chǎn)生的電場，因為偶極和離子試圖與振蕩場對齊。旋轉(zhuǎn)分子和移動離子的摩擦產(chǎn)生熱量。材料的極性和離子性（導電性）越高，微波產(chǎn)生熱量的速率越高。
由于微波直接與材料的分子相互作用，能量傳遞比傳統(tǒng)加熱技術(shù)更有效。傳統(tǒng)的加熱通常包括爐子或加熱的流體（油、水、空氣），以通過傳導或?qū)α鲗崃總鬟f到材料。這是一種緩慢而低效的方法，不同的熱導率使溫度控制變得復雜，并延長了達到熱平衡的時間。
使用微波意味著不再首先加熱2D表面然后通過傳導或?qū)α鱾鬟f能量，它可以將微波能量直接注入每個分子，將2D加熱轉(zhuǎn)變?yōu)?D加熱。因此，材料通過微波吸收直接加熱，而不需要加熱整個爐或流體，這節(jié)省了時間和能量。像感應(yīng)加熱一樣，微波加熱也可以加熱整個體積的材料。這種快速、幾乎立即的體積加熱（如果保持均勻）可以實現(xiàn)更高的化學產(chǎn)量和更低的能耗。
雖然感應(yīng)加熱和微波加熱的吸引力相似，但過程卻截然不同。感應(yīng)被認為是一種間接過程，因為它使用電磁場在導電或半導電材料中感應(yīng)渦流，然后產(chǎn)生熱量。微波直接在分子中產(chǎn)生動力運動以產(chǎn)生熱量。另一個不同之處在于，微波也可以用于達到冷凍溫度（低至-100°C）并且已經(jīng)用于工業(yè)冷凍和冷凍干燥過程。
微波加熱在碳纖維制造中所具有的潛力并不新鮮。早在2014年，UHT Unitech公司采用微波技術(shù)生產(chǎn)T800或T1000級碳纖維，與傳統(tǒng)工藝相比，能耗降低30%，加工時間減少50%，成本降低15-30%。
什么是傳統(tǒng)的碳纖維工藝？碳纖維的制備從在富氧環(huán)境中的聚丙烯腈（PAN）原絲的熱穩(wěn)定化開始，通常在200-300°C下氧化30-120分鐘。隨后的碳化可能需要30-40分鐘，但大多數(shù)較新的生產(chǎn)線只需要幾分鐘，纖維就可以通過低溫炭化爐（700-800°C）和高溫炭化爐（1200-1500°C），爐內(nèi)都充滿惰性氣體（例如氮氣）。典型的生產(chǎn)線可以使用4-6個加熱區(qū)?？刂品艧?、溫度、張力和其他參數(shù)是確保高質(zhì)量碳纖維具有理想拉伸模量、強度和破壞應(yīng)變的關(guān)鍵。
等離子化學是碳纖維制造的另一種節(jié)能替代方法。雖然等離子體通常被認為非常熱的，但也有冷等離子體，可以在室溫下工作。美國4M Carbon Fiber公司在其等離子體氧化技術(shù)中使用的正是這種等離子體，據(jù)報道，與傳統(tǒng)的熱空氣氧化相比，利用該技術(shù)可以節(jié)省高達75%的能耗（kWh/kg纖維），并通過專有的增強化學和新穎的硬件和工藝設(shè)計將產(chǎn)量提高300%。2020年，沙特阿美技術(shù)公司也開展了相關(guān)研究，包括微波和等離子體加熱以及旨在將碳纖維制造成本降低50%的新型前驅(qū)體。
由澳大利亞迪肯大學（Deakin University）開發(fā)的專利技術(shù)也實現(xiàn)了快速氧化，但不是通過微波或等離子加熱，相反，它增加了1至2分鐘的無氧前驅(qū)體預穩(wěn)定階段，可將隨后的預氧化時間減少至15分鐘，然后進行3分鐘的碳化。目前，該項技術(shù)已經(jīng)授權(quán)給美國橡樹嶺的LeMond Carbon。迪肯大學24K碳纖維試驗線的第三方審計已證實，這種大幅縮短的氧化時間可與東麗T300纖維的性能相媲美，其拉伸模量為273GPa，拉伸強度為3.5GPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?.5%。該性能還不能完全達到東麗T700S標準模量12K纖維的性能，后者是壓力容器和一些航空航天應(yīng)用的基準材料。更準確地說，迪肯大學的快速預氧化纖維超過T700S模量（273GPa高于T700s的230GPa），但低于T700S碳纖維4.9GPa的拉伸強度和2.1%的斷裂應(yīng)變。然而，迪肯大學和LeMond Carbon聲稱，每公斤生產(chǎn)纖維的成本減少了75%，能耗減少了70%。
與使用熱傳導或熱對流的傳統(tǒng)加熱方法不同，微波加熱能夠?qū)崿F(xiàn)材料選擇性和快速加熱，并有望成為實現(xiàn)電氣化和節(jié)能工業(yè)過程的關(guān)鍵技術(shù)。
盡管自20世紀70年代以來，微波工藝一直在工業(yè)上使用，但工業(yè)微波加熱系統(tǒng)的全球銷售額可能不到1億美元，而家用微波爐的銷售額在15億至20億美元之間。大多數(shù)工程師并不熟悉微波加熱機制，因此它們代表著與傳統(tǒng)系統(tǒng)的根本背離。
此外，還存在一些其他問題。因為微波是波，它們很難控制。工業(yè)界普遍認為微波技術(shù)無法從實驗室系統(tǒng)中擴大規(guī)模。
微波加熱生產(chǎn)線的設(shè)計還涉及多個相互關(guān)聯(lián)的變量，例如微波生產(chǎn)磁控管的設(shè)計和工藝容器/反應(yīng)器的設(shè)計，以及被加熱材料中微波吸收和反射的控制。
在了解了微波技術(shù)瓶頸之后，那么，MWCC公司是如何克服這些挑戰(zhàn)的呢？Iawo Yoshino介紹說：“我們已經(jīng)開發(fā)了一個數(shù)據(jù)庫，其中包括每個分子的微波吸收率。它建立了一種周期表，不是基于化學特性，而是基于物理特性，特別是電磁和介電性能?！?/p>
Iawo Yoshino解釋道：“微波是電磁的。每個分子都有一個獨特的吸收率，這種吸收率隨電磁波長的不同而不同，也隨溫度的變化而變化。我們利用這些信息來完成模擬。我們設(shè)計了化學反應(yīng)，以便可以將微波能量射向特定的材料?！?/section>
“我們也利用這些信息來設(shè)計反應(yīng)堆。通常，對于工業(yè)化學過程，你需要加熱整個反應(yīng)器容器。但我們設(shè)計了反應(yīng)器，以便可以選擇加熱的對象。例如，我們可以針對反應(yīng)物、溶劑或催化劑。使用這些技術(shù)，我們可以控制反應(yīng)?！?/section>
“這種方法需要大量的計算機分析和模擬，”他繼續(xù)說道?！拔覀冇幸慌_超級計算機來進行這一模擬，這有助于我們?yōu)檎谑褂玫拿糠N材料和工藝定義最佳能量分布。我們不僅完成了電磁行為模擬，還將其與流體分析模擬相結(jié)合?！?/section>
這就是為什么過去使用微波加熱生產(chǎn)碳纖維的嘗試失敗了嗎？Iawo Yoshino表示：“我們聽說，某些碳纖維公司只能在實驗室使用微波加熱工藝，無法有效地將其擴展到工業(yè)系統(tǒng)。我能理解這一點，因為在使用微波加熱時，對過程的控制非常困難。你需要物理方法和模擬來開發(fā)控制。我不知道有多少化工公司有這樣的背景?！?/section>
Iawo Yoshino表示：雖然很難，但直接微波加熱的控制比間接感應(yīng)加熱要好。他重申：“我們正在將能量直接注入分子中。我們控制能量輸入和溫度，例如，這使我們能夠通過高質(zhì)量碳纖維所需的工藝控制精確PAN前驅(qū)體的氧化和碳化?！?/section>
MWCC公司有一個廣泛的應(yīng)用目標，可以從其技術(shù)中受益：塑料的化學回收、熱解回收、電池用稀土金屬的精煉、甲烷制氫以及石墨烯等碳基納米材料的生產(chǎn)。
該公司專門特別瞄準可持續(xù)性和高增長應(yīng)用。為了實現(xiàn)這些目標，MWCC開發(fā)了一個基礎(chǔ)設(shè)施，包括測試實驗室和一個大型加工廠，在其大阪總部提供演示平臺。它還建立了一個跨學科專家團隊，從設(shè)計/概念到驗證、演示、擴大規(guī)模、商業(yè)安裝和制造，為客戶提供支持。
MWCC有越來越多的應(yīng)用程序，它已經(jīng)完成或正在與56家公司合作進行85個項目。PlaWave是一種基于微波的塑料分解技術(shù)，與三菱化學合作開發(fā)，用于家庭用品和車輛中聚氨酯泡沫的化學回收，其目標是在將分解速度提高200%的同時實現(xiàn)70%的能耗減少，計劃于2023年進行小規(guī)模示范，2024年進行大規(guī)模示范，2026年實現(xiàn)商業(yè)化。
MWCC還與住友化學一起致力于從甲烷中生產(chǎn)氫氣。在2022年成功演示了實驗室規(guī)模的工藝后，將于2023年在MWCC建造一條試驗線，目標是到2026年實現(xiàn)商業(yè)化。
關(guān)于MWCC技術(shù)在復合材料其他工藝中的應(yīng)用，目前用于回收碳纖維復合材
料的熱解似乎可以從減少的能源使用中大大受益。微波加熱對復合預浸料的固化也進行了研究。由英國GKN航空航天公司研究結(jié)果顯示：微波技術(shù)依賴于體積加熱，熱能可以在整個零件中以電磁方式相對均勻且快速地傳遞，而不是以熱通量的形式傳遞；這可以實現(xiàn)更好的工藝溫度控制和更少的總能量使用，并縮短固化周期；它還使處理器能夠?qū)崃繉ｉT引向待固化的零件，從而最大限度地提高提高固化工藝效率?！?/section>
在一次使用三種高壓釜（OOA）預浸料系統(tǒng)的試驗中，GKN在德國卡爾斯魯厄理工學院（KIT）開發(fā)的直徑1.8米、長度3.0米的Hephaistos微波固化爐中固化了數(shù)個4至5毫米厚的飛機機翼襟翼加強蒙皮結(jié)構(gòu)。GKN發(fā)現(xiàn)，微波技術(shù)消耗的能量比同類高壓釜少80%，循環(huán)時間節(jié)省40%。在180°C的零件設(shè)定點溫度和約80°C的工具溫度下，總循環(huán)時間為4.5小時。
文章來源：碳纖維及復合材料技術(shù) 錢 鑫 博士
原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦復合材料網(wǎng)）：微波加熱原理、瓶頸及在碳纖維加工中的應(yīng)用
