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熱塑性聚氨酯彈性體( TPU) 是一種介于橡膠和塑料之間的特殊彈性材料，具有高模量、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)、高彈性以及優(yōu)良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化的性能。
一、TPU薄膜成型方法
TPU可采用擠出、注射、吹塑、壓延、熔融紡絲等方法加工成不同用途的產(chǎn)品，在諸多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
TPU薄膜是由TPU粒子經(jīng)擠出加工成型的，主要有吹塑、流延、壓延或壓光片材成型、擠出涂覆4種加工成型方式。
吹塑TPU 薄膜可用于鞋材、防水透濕服裝面料、醫(yī)療和國(guó)防用品、武器包裝、帳篷、運(yùn)動(dòng)休閑器材、衛(wèi)生巾、玩具、民用日用品包裝等領(lǐng)域，應(yīng)用最為廣泛。
流延TPU 薄膜可用于鞋材、防水透濕服裝面料、武器包裝、帳篷、運(yùn)動(dòng)服裝、日用品等領(lǐng)域;
壓延或壓光主要應(yīng)用于生產(chǎn)TPU 片材產(chǎn)品，用于生產(chǎn)透明肩帶、醫(yī)學(xué)包裝材料、安全防彈玻璃夾層膜、傳送帶、內(nèi)飾材料、襯墊等產(chǎn)品;
擠出涂覆一般用于生產(chǎn)復(fù)合面料，將TPU 與無(wú)紡布、工業(yè)布、服裝布一次涂覆成型，可用于服裝面料、商標(biāo)、手套等。
二、TPU晶點(diǎn)產(chǎn)生的原因
TPU 除了要求合適的結(jié)晶速度、熔體粘度外，還有一個(gè)重要的要求是對(duì)制品晶點(diǎn)的控制。
晶點(diǎn)產(chǎn)生的原因除了薄膜擠出加工和吹塑加工工藝的影響外，更重要的是TPU合成制造過(guò)程中由于原料品質(zhì)、工藝方法、機(jī)器結(jié)構(gòu)、人員控制以及環(huán)境等因素的影響：
一是物理雜質(zhì)
二是化學(xué)過(guò)度聚合物
三、TPU晶點(diǎn)的影響因素和解決辦法
本文就TPU對(duì)晶點(diǎn)的影響因素和解決辦法，從原料品質(zhì)、工藝方法、機(jī)器設(shè)備這3方面簡(jiǎn)要闡述了合成制造和加工過(guò)程中薄膜級(jí)TPU晶點(diǎn)的影響因素和解決辦法?？傮w上可見(jiàn)圖1 的“魚(yú)骨圖分析法”。
圖1 的“魚(yú)骨圖分析法”
1. 原料品質(zhì)
TPU一般是由聚酯或聚醚多元醇、二異氰酸酯及小分子二醇擴(kuò)鏈劑反應(yīng)而成。由聚酯二醇或聚醚二醇與二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯( MDI) 和擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇( BDO) 合成TPU 時(shí)，在一定的溫度、微量水分或微量金屬雜質(zhì)或其他雜質(zhì)存在下，可能產(chǎn)生脲、脲基甲酸酯及縮二脲等交聯(lián)鍵的副反應(yīng)。
因此應(yīng)嚴(yán)格要求原料品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，與TPU制品晶點(diǎn)相關(guān)的部分原料標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。
助劑的影響也不可忽視，如果是添加在聚酯或聚醚多元醇內(nèi)的助劑，需要考量其與聚酯或聚醚多元醇的完全相溶性或熔點(diǎn)。
所有助劑都要考量其耐高溫性和分解溫度，要求在TPU 加工溫度高達(dá)200 ～ 220 ℃條件下不會(huì)分解碳化而形成雜質(zhì)晶點(diǎn)。
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2. 工藝方法
在TPU合成生產(chǎn)過(guò)程中，制程控制對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性和制品晶點(diǎn)尤為重要，主要包括對(duì)原料流量穩(wěn)定性的控制、熔融指數(shù)( MI 值) 現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)控制、原料反應(yīng)活性控制等等，此為事前控制。
事后控制就是TPU加工方法，包括設(shè)備內(nèi)部的清理、加工溫度和螺桿速度的調(diào)節(jié)、濾網(wǎng)目數(shù)、潤(rùn)滑效果等控制點(diǎn)，有的需要另外添加潤(rùn)滑劑以改善表面效果和流動(dòng)性。生產(chǎn)和加工過(guò)程中的異氰酸酯指數(shù)( Ｒ 值) 和MI 值等主要影響因素和解決辦法見(jiàn)表2。
表2 TPU制程和加工影響晶點(diǎn)的主要因素及解決辦法
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控制項(xiàng)目 |
主要影響因素 |
對(duì)策 |
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R值 |
1.原料水分 |
控制原料水分在0.03%以?xún)?nèi)，每批監(jiān)測(cè)監(jiān)控 |
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2.灌注流量波動(dòng) |
設(shè)定流量波動(dòng)范圍在±0.2%以?xún)?nèi)，超出范圍則隔離 |
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MI值 |
R值變化 |
同上 |
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反應(yīng)活性 |
1.催化劑種類(lèi) |
優(yōu)選不易水解的催化劑 |
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2.催化劑添加方式 |
側(cè)加催化劑，防止催化劑在聚酯或聚醚多元醇內(nèi)水解 |
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潤(rùn)滑劑 |
潤(rùn)滑劑種類(lèi)和添加量 |
選擇合適內(nèi)外潤(rùn)滑劑及其添加量，確保熔體的流動(dòng)性、與螺桿內(nèi)表面的潤(rùn)滑效果，減少殘留 |
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加工 |
1.過(guò)濾網(wǎng) |
提高濾網(wǎng)數(shù)目，比如100~200目；開(kāi)機(jī)前需更換濾網(wǎng) |
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2.潤(rùn)滑劑 |
側(cè)重外潤(rùn)滑，防止熔體粘滯于螺桿內(nèi)部或薄膜設(shè)備表面 |
Ｒ值是指原料中的NCO與OH的摩爾比。在制備TPU 時(shí)，NCO/OH 比率對(duì)控制TPU 相對(duì)分子質(zhì)量起重要作用。
MI是一種表示塑膠材料加工時(shí)的流動(dòng)性的數(shù)值，是美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)根據(jù)美國(guó)杜邦公司慣用的鑒定塑料特性的方法制定，其測(cè)試方法是先讓塑料粒在一定時(shí)間(10min) 內(nèi)、一定溫度及壓力下，融化成塑料流體，然后通過(guò)一直徑為2.1mm 圓管所流出的克數(shù)(g)。其值越大，表示該塑膠材料的加工流動(dòng)性越佳，反之則越差。
TPU對(duì)加工溫度也非常敏感，TPU的熔融溫度Tm存在兩種，即硬段相的Tmh和軟段相的Tms。通常說(shuō)的TPU熔點(diǎn)就是Tmh。Tmh主要取決于TPU的硬段含量和相對(duì)分子質(zhì)量。
TPU的Ｒ值與MI值存在一定的相關(guān)性，實(shí)驗(yàn)以聚酯多元醇PBA2000、MDI、BDO 為原料，設(shè)計(jì)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)31.0% ～ 33.0%，合成了TPU80A; 另以聚酯多元醇PBA1000、MDI、BDO為原料，設(shè)計(jì)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)48.0% ～ 50.0%，合成了TPU95A，其Ｒ值與MI值的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖2所示。
如圖2所示為其Ｒ值與MI值的對(duì)應(yīng)關(guān)系
從圖2 可以看出，在Ｒ＜ 1.015 時(shí)，隨著Ｒ值升高，MI值下降; Ｒ＞ 1.015 后，隨著Ｒ值升高，MI值略有上升。Ｒ= 1.015 時(shí)，MI 達(dá)到最低值，這時(shí)候理論上TPU相對(duì)分子質(zhì)量最大，熔融流動(dòng)性最慢。
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Ｒ值和MI值對(duì)晶點(diǎn)的影響實(shí)驗(yàn)表明，不同Ｒ值( 或不同MI值)混合加工會(huì)影響TPU 薄膜制品的晶點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)以聚酯多元醇( PBA-1000) 、MDI、BDO 為原料，制備不同Ｒ值及對(duì)應(yīng)MI值的TPU( 95A) 產(chǎn)品，其薄膜擠出結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 不同R值、MI對(duì)薄膜晶點(diǎn)的影響
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編號(hào) |
R值 |
MI值/g·(10mim)-1 |
薄膜晶點(diǎn)數(shù)/個(gè)·m-2 |
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1 |
0.970 |
80 |
30~100 |
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2 |
0.985 |
48 |
0~30 |
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3 |
0.990 |
37 |
0~30 |
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4 |
0.995 |
26 |
0~30 |
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5 |
1.005 |
20 |
0~30 |
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6 |
1.010 |
20 |
0~30 |
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7 |
1.015 |
13 |
30~100 |
從表3可以看出，Ｒ值過(guò)低或過(guò)高、MI值過(guò)大或過(guò)小，單位面積上的薄膜晶點(diǎn)數(shù)相對(duì)較多。這是因?yàn)榫酆隙炔町悓?dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，受熔融溫度差異影響，高相對(duì)分子質(zhì)量的TPU不易熔融而形成晶點(diǎn)。
所以，透明薄膜級(jí)TPU 的Ｒ值一般選擇0.985 ～ 1.010之間。另外，TPU生產(chǎn)制程控制上還有一個(gè)重要的控制點(diǎn)，就是3組分流量的控制，因?yàn)榱髁康牟町悤?huì)直接導(dǎo)致Ｒ值和MI值的差異。為了驗(yàn)證不同MI產(chǎn)品混合對(duì)晶點(diǎn)的影響，本實(shí)驗(yàn)將上述不同編號(hào)的TPU95A粒子分別兩兩組合進(jìn)行了擠出評(píng)價(jià)，其結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 不同MI值的TPU粒子混合對(duì)晶點(diǎn)的影響
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編號(hào) |
薄膜晶點(diǎn)數(shù)/個(gè)·m-2 |
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1+2 |
30~100 |
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2+3 |
0~30 |
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3+4 |
0~30 |
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4+5 |
0~30 |
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4+6 |
30~100 |
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4+7 |
100~500 |
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3+7 |
100~500 |
從表4 可以看出，MI 值差異≥10、以及Ｒ＜1和Ｒ＞1產(chǎn)品混合時(shí)要非常慎重，可能帶來(lái)晶點(diǎn)問(wèn)題。
3. 機(jī)器設(shè)備
在TPU 合成生產(chǎn)過(guò)程中，灌注機(jī)是用于輸送原料和控制原料流量精度的關(guān)鍵設(shè)備，一般要求計(jì)量精度在0. 2%以?xún)?nèi)。
雙螺桿擠出機(jī)是TPU連續(xù)反應(yīng)一種較為理想的反應(yīng)裝置，該方法目前已成為T(mén)PU 的主流生產(chǎn)工藝。
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TPU它具有許多優(yōu)點(diǎn): 在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)，溫度約140～250 ℃，壓力4～7MPa，可確保副反應(yīng)降到最低限度，高壓可基本上抑制產(chǎn)生氣體的副反應(yīng)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定; 在雙螺桿里可達(dá)到2000 S－1以上的速度梯度，捏合次數(shù)可達(dá)7 ～ 15 次/s，這樣可防止反應(yīng)物粘附在軸桿和筒壁上、因停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而產(chǎn)生不均勻。雙螺桿連續(xù)反應(yīng)法生產(chǎn)的TPU質(zhì)量高，這是間歇法無(wú)法相比的。
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同向雙螺桿擠出機(jī)是連續(xù)法TPU反應(yīng)中核心設(shè)備，其螺桿元件的組合對(duì)反應(yīng)速度和程度至關(guān)重要，螺桿元件的排列要充分考慮分散混合和分布混合，運(yùn)用好輸送元件、嚙合盤(pán)元件和混合元件。
干燥設(shè)備不僅僅是用來(lái)干燥TPU 以降低含水率，而且還能輔助TPU 的再熟化。TPU 干燥后含水率最好控制在0.03%以?xún)?nèi)。設(shè)備對(duì)晶點(diǎn)的影響和解決辦法見(jiàn)表5。
表5 ?設(shè)備對(duì)晶點(diǎn)的影響和解決辦法
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控制項(xiàng)目 |
主要影響因素 |
對(duì)策 |
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灌注機(jī) |
質(zhì)量流量計(jì)精密度 |
質(zhì)量流量計(jì)的準(zhǔn)確度要在0.2%以?xún)?nèi) |
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灌注流量的穩(wěn)定性 |
灌注流量穩(wěn)定在0.2%，超出范圍則警報(bào)隔離 |
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? 擠出機(jī) |
聚酯多元醇和擴(kuò)鏈劑預(yù)混合 |
由于各組分粘度差異，提高各組分混合溫度和攪拌混合速度，有助于后續(xù)擠出反應(yīng)的充分性 |
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分散分布混合和反應(yīng)程度 |
反應(yīng)段長(zhǎng)度最好占比45%以上 |
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原料桶槽與管路 |
雜質(zhì)和其他原料 |
生產(chǎn)前要用本批新原料清洗桶槽和管路 |
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? 干燥系統(tǒng) |
水分、雜質(zhì)和高硬度TPU |
TPU進(jìn)料前吹掃清洗干燥性的管路和干燥槽內(nèi)部，防止雜質(zhì)和前批高硬度TPU粒子混入 |
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TPU干燥標(biāo)準(zhǔn)是含水率最好控制在0.03%以?xún)?nèi) |
四、總結(jié)
TPU薄膜晶點(diǎn)控制的重要環(huán)節(jié)是TPU 生產(chǎn)合成階段，通過(guò)對(duì)原料、方法、機(jī)器設(shè)備等3大質(zhì)量因素的分析和不斷實(shí)踐，很好地改善了薄膜級(jí)TPU上的晶點(diǎn)問(wèn)題，產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性得到了明顯的提高，能夠滿(mǎn)足薄膜加工要求;TPU薄膜加工是對(duì)晶點(diǎn)的事后控制，需要注意對(duì)擠出機(jī)的清理和熔體過(guò)濾，以及加工溫度和速度的選擇。
來(lái)源：艾邦高分子
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