碳纖維由于輕質(zhì)、比模量與比強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)紡織技術(shù)先織造成預(yù)制件，再與基體相結(jié)合通過(guò)固化工藝成型為碳纖維復(fù)合材料(CFRP)結(jié)構(gòu)件，廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、汽車等交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域中。
?
?
然而，CFRP使用的種類和數(shù)量增多的同時(shí)，面臨一個(gè)顯著的缺陷，CFRP長(zhǎng)久利用會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部損傷致使材料報(bào)廢，這增加了資源的浪費(fèi)與環(huán)境污染。
?
據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2017年全球CFRP的報(bào)廢量是2.72萬(wàn)t，國(guó)內(nèi)約4400t，2018年全球CFRP的報(bào)廢量是3.03萬(wàn)t，國(guó)內(nèi)約6855t，CFRP的廢棄物數(shù)量直線上升。因此，如何回收再利用CFRP廢棄物成為研究熱點(diǎn)。
?
英國(guó)西米德蘭茲的再生纖維有限公司從2003年起通過(guò)熱分解設(shè)備回收加工CFRP，在無(wú)氧環(huán)境下加熱CFRP廢料，保持400~500℃的溫度，得到的碳纖維的力學(xué)性能可達(dá)原生碳纖維的90%~95%，同時(shí)加工過(guò)程中分解出的熱解氣和油可以作為熱分解回收的能量。
同年，我國(guó)哈爾濱工業(yè)大學(xué)團(tuán)隊(duì)研究出化學(xué)分解CFRP的方法，在常壓加熱環(huán)境中將CFRP放入2~8mol/L的硝酸溶液中，溶解環(huán)氧樹(shù)脂脫離出碳纖維。
日本碳纖維制造商協(xié)會(huì)從2006年開(kāi)始開(kāi)發(fā)碳纖維再生技術(shù)，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，成功得到可以剔除CFRP廢料中的金屬夾雜物和樹(shù)脂殘?jiān)奶祭w維再生技術(shù)，且此技術(shù)可控制碳纖維的回收長(zhǎng)度。
德國(guó)KarlMeyer再生材料公司在加熱爐中加入保護(hù)氣體以阻隔氧氣，將CFRP廢料分解提取碳纖維，得到的碳纖維長(zhǎng)度稍短，強(qiáng)度等性能都稍低于原生碳纖維，但由于其價(jià)格低廉，可以應(yīng)用到飛機(jī)內(nèi)飾或者其他復(fù)合材料部件中。
此外，2010年上海交通大學(xué)王新靈團(tuán)隊(duì)由楊斌教授牽頭從事CFRP廢棄物的回收研發(fā)，最終不負(fù)眾望，成功取得國(guó)內(nèi)第一項(xiàng)規(guī)?；耐耆珦碛凶灾髦R(shí)產(chǎn)權(quán)的碳纖維新型裂解回收技術(shù)。
但總體而言，相比于國(guó)外，國(guó)內(nèi)在碳纖維回收的技術(shù)上還不夠成熟，原因在于：
所以就國(guó)內(nèi)目前的情況來(lái)說(shuō)，不論是在碳纖維回收的規(guī)模上還是數(shù)量上和國(guó)外相比還是有一定的差距。而近幾年隨著碳纖維用量的加大，越來(lái)越多的研究學(xué)者都開(kāi)始重視廢棄CFRP的回收，以期能夠?qū)ふ业礁咝Ш侠淼慕鉀Q辦法，應(yīng)對(duì)逐年遞增的碳纖維廢料數(shù)量和由此帶來(lái)的環(huán)境壓力。
本文綜述了CFRP廢棄物中碳纖維回收及再利用的情況，為以后能夠開(kāi)發(fā)出符合低碳經(jīng)濟(jì)、綠色可持續(xù)發(fā)展的碳纖維做出貢獻(xiàn)。
一、CFRP廢棄物的回收方法
?
熱固性CFRP很難降解，一般是直接焚燒和填埋來(lái)解決，造成了環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)，尤其是對(duì)于成本較高的碳纖維。因此，各國(guó)研究者們對(duì)廢棄CFRP中的碳纖維進(jìn)行了回收再利用研究，就目前來(lái)看，CFRP回收技術(shù)主要分為以下幾類。
1. 物理回收
?
物理回收法是最簡(jiǎn)單的回收CFRP的方法。利用機(jī)器將CFRP進(jìn)行剪切或者粉碎成塊狀碎片，或粉碎成粉末，進(jìn)行樹(shù)脂粉末和碳纖維顆粒的分離。這種方法成本低，對(duì)環(huán)境友好，得到的是短切纖維，因此常被作為填充、建筑、增強(qiáng)材料。
經(jīng)證明，短切再生碳纖維增強(qiáng)PA66熱塑性復(fù)合材料的力學(xué)性能與原生碳纖維增強(qiáng)PA66不分上下。10%再生碳纖維增強(qiáng)PA66的力學(xué)性能可以媲美30%玻璃纖維增強(qiáng)PA66的，30%、45%再生碳纖維增強(qiáng)PA66的力學(xué)性能等同于鎂、鋁合金的。
應(yīng)用鋸齒形空氣分離器回收熱固性CFRP廢棄物，回收的碳纖維性能不亞于原生碳纖維，且回收的碳纖維可作為填料繼續(xù)增強(qiáng)樹(shù)脂。將CFRP廢棄物制成50μm~10mm的粉末，然后加工成塊狀模塑料，一般被用作水泥、瀝青、人造木材等建筑材料的填料。
2. 化學(xué)回收
將CFRP浸漬在溶劑中→攪拌后3小時(shí)→樹(shù)脂完全溶解，碳纖維被完全分離出來(lái)→CFRP分解后的溶液
英國(guó)諾丁漢大學(xué)和西班牙巴利亞多利德大學(xué)試驗(yàn)對(duì)比了堿性催化劑、流速、壓力、溫度等對(duì)樹(shù)脂分解的能力，得出堿性催化劑和流體都能夠促進(jìn)樹(shù)脂降解，調(diào)整堿性催化劑的配比和流體流速可以在極短時(shí)間內(nèi)讓樹(shù)脂基本全部降解，且回收碳纖維的強(qiáng)度可以達(dá)到原生碳纖維的85%以上。
中科院寧波材料所也用了一種低毒性低腐蝕性的化學(xué)溶液低溫溶解CFRP廢棄物，溶解后測(cè)算得到環(huán)氧樹(shù)脂的溶解率高達(dá)90%以上，回收碳纖維的強(qiáng)度保留率達(dá)到原生碳纖維的90%甚至更高。此方法低溫低腐蝕，回收率高，且預(yù)處理液可以進(jìn)行多次使用，減少了環(huán)境污染。
3. 熱解回收
熱解回收法包括高溫?zé)峤?、微波輔助裂解、流化床熱解等方法。利用高溫(也可以加入惰性氣體)將CFRP廢棄物中的樹(shù)脂分解成有機(jī)小分子聚合物來(lái)實(shí)現(xiàn)回收碳纖維的目的。高溫分解的產(chǎn)物一般是氣體、油和固體物質(zhì)(纖維、焦炭、填料等)。熱解回收是當(dāng)前運(yùn)用比較廣且可行的回收CFRP的方法，也是迄今為止能夠應(yīng)用在商業(yè)領(lǐng)域的唯一方法。
2004年，英國(guó)諾丁漢大學(xué)的LESTER等首次應(yīng)用微波輔助裂解回收復(fù)合材料，與在340℃溫度下、熱分解樹(shù)脂基體在幾小時(shí)處理后基本都不會(huì)發(fā)生變化的傳統(tǒng)加熱方法相比，微波輔助裂解在幾分鐘之內(nèi)就會(huì)分解樹(shù)脂基體并得到純凈的纖維。
利用此種方法回收的碳纖維和玻璃纖維的力學(xué)性能都有不同程度的損傷，回收的玻璃纖維與其原始纖維混用得到的復(fù)合材料力學(xué)性能較好，回收的碳纖維比較利于非極性材料，可以作為增強(qiáng)材料增強(qiáng)新型高分子材料的力學(xué)性能。
目前，CFRP廢棄物產(chǎn)量逐年直線上升，回收方法也逐漸多樣化，這些方法也各有利弊。其中，物理法回收工序簡(jiǎn)單，成本低廉，回收的碳纖維長(zhǎng)度都比較短，對(duì)纖維的性能損傷也非常大，因此其回收材料應(yīng)用價(jià)值不高，研究表明此方法比較適用于玻璃纖維復(fù)合材料的回收。
化學(xué)回收尺寸可控，纖維性能保留較好，但需要的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，不同復(fù)合材料廢棄物分解所需的溶劑也是不統(tǒng)一的，需要的溶劑種類繁多。有些溶劑的成本非常高昂，溶解之后產(chǎn)生的廢液基本都是有毒的且不易處理，對(duì)環(huán)境不友好，處理成本高。
熱解回收纖維尺寸可控，且廢棄CFRP燃燒過(guò)程中分解出來(lái)的氣體可以循環(huán)，作為繼續(xù)回收碳纖維的熱源，節(jié)約能源，不需要添加化學(xué)試劑。熱解回收應(yīng)用比較廣，比較適合碳纖維回收，但相對(duì)來(lái)說(shuō)還是會(huì)對(duì)回收纖維的力學(xué)性能造成損傷，也會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，并且會(huì)有殘留物附著在回收碳纖維的表面。
結(jié)合現(xiàn)狀來(lái)說(shuō)，熱解回收是目前唯一能進(jìn)行CFRP工業(yè)化回收的技術(shù)，物理回收對(duì)碳纖維的應(yīng)用基本無(wú)優(yōu)勢(shì)，化學(xué)溶解因受樹(shù)脂選擇性和化學(xué)試劑廢液處理高成本的局限，尚無(wú)工業(yè)化回收的可能，所以在未來(lái)的一段時(shí)間里，熱解回收還是CFRP回收的主要手段。
二、應(yīng)用
?
研究現(xiàn)狀表明，再生碳纖維的回收過(guò)程中碳排放量不到生產(chǎn)原生碳纖維的10%，可用于注射、模壓等低成本的成型工藝。再生碳纖維基本可以滿足汽車工業(yè)的需要，其成本低，供應(yīng)充足，供應(yīng)鏈穩(wěn)定，可用于車型的中央控制臺(tái)、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、離合器踏板、車頂膜以及行李箱隔板等。
例如，在2016年3月全球首發(fā)的“BMWVISIONNEXT100”概念車的車身、內(nèi)飾和外觀上就曾大量應(yīng)用再生碳纖維。同年4月，荷蘭殼牌集團(tuán)推出一款新型輕量化城市通勤概念車，其整車質(zhì)量只有550kg，車身完全是由再生碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料構(gòu)成。
此外，再生碳纖維還可以用作船體支架，如ELG碳纖維公司與英國(guó)Ineos帆船隊(duì)合作，將回收的碳纖維用于船體的復(fù)合結(jié)構(gòu)制造。再生碳纖維在航空航天領(lǐng)域可以用來(lái)制作飛機(jī)上性能要求較低的零部件，如裝飾品等，在生活用品、體育用品中可以制作如椅子、LED造型燈、魚竿、羽毛球拍等。
碳纖維材料制造封閉式雙片體結(jié)構(gòu)
?
再生碳纖維在這些領(lǐng)域都取得了很好的應(yīng)用，也極大地緩解了國(guó)內(nèi)面臨廢棄CFRP堆積而帶來(lái)的越來(lái)越多的環(huán)境壓力。而且，這僅僅只是再生碳纖維目前所展露出來(lái)的一部分應(yīng)用，隨著人們對(duì)碳纖維的研究逐漸深入，更多的領(lǐng)域?qū)?huì)因?yàn)樵偕祭w維而受益。
三、結(jié)語(yǔ)
CFRP中的碳纖維回收再利用是近年來(lái)碳纖維廣泛應(yīng)用面臨的必然選擇。然而碳纖維的大規(guī)模回收并沒(méi)有開(kāi)始，主要是回收的碳纖維中混有其他纖維和雜質(zhì)等，分離雜質(zhì)成本高；且再生碳纖維是一種蓬松、非連續(xù)的無(wú)漿形態(tài)，不能大量應(yīng)用于已有的原生碳纖維領(lǐng)域；再生碳纖維成品穩(wěn)定性和標(biāo)準(zhǔn)化在國(guó)內(nèi)外都沒(méi)有一套完整的體系，令很多用戶望而卻步。
所以未來(lái)想要大批量回收碳纖維還應(yīng)考慮：
參考資料：合成纖維，張亮儒、楊燕寧等《碳纖維復(fù)合材料回收再利用的研究進(jìn)展》，2023.5.17
原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦高分子）：碳纖維復(fù)合材料回收再利用研究