高致密性、高強度的氮化硅陶瓷燒結(jié)工藝介紹

氮化硅（Si3N4）陶瓷作為先進(jìn)結(jié)構(gòu)陶瓷，具有耐高溫、高強度、高韌性、高硬度、抗蠕變、耐氧化以及耐磨損等優(yōu)異性能的同時，還具備良好的抗熱震性與介電性能、高熱導(dǎo)率以及良好的高頻電磁波傳輸性能，優(yōu)異的綜合性能使之已廣泛用作航空航天等領(lǐng)域的復(fù)雜結(jié)構(gòu)件。

但由于 Si3N4 屬于強共價鍵化合物，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，依靠固相擴散很難燒結(jié)致密，必須通過添加燒結(jié)助劑來促進(jìn)燒結(jié)，如金屬氧化物（MgO、CaO、Al2O3）和稀土氧化物（Yb2O3、Y2O3、Lu2O3、CeO2）等，借助液相燒結(jié)機理來進(jìn)行致密化。

目前，全球半導(dǎo)體器件技術(shù)都朝著更高的電壓、更大的電流，和更大的功率密度方向發(fā)展，Si3N4 陶瓷制作方法的研究較多，本文為大家介紹有效提高氮化硅陶瓷致密性和綜合力學(xué)性能的燒結(jié)工藝。艾邦建有陶瓷封裝全產(chǎn)業(yè)鏈微信群，歡迎陶瓷封裝產(chǎn)業(yè)鏈上下游掃碼加群與我們交流。

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一、Si3N4 陶瓷常用的燒結(jié)方法

目前，制備 Si3N4 陶瓷的常用燒結(jié)方法主要有：反應(yīng)燒結(jié)，無壓燒結(jié)，熱壓燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)和氣壓燒結(jié)等。下表是其他實驗中各種燒結(jié)方法制備 Si3N4 陶瓷材料的性能比較。

表  各種燒結(jié)方法制備 Si3N4 陶瓷材料的性能比較

1. 反應(yīng)燒結(jié)（reactive sintering, RS）是最早實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化制備 Si3N4 陶瓷的燒結(jié)方式，具有工藝簡單、易成形、成本低、可制備形狀復(fù)雜的樣品等優(yōu)點。但該燒結(jié)方式生產(chǎn)周期長，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

2. 無壓燒結(jié)（pressureless sintering, PLS）是最基本、最簡單的燒結(jié)工藝。但該方法對 Si3N4 原料要求較高，且較難制得高致密度的 Si3N4 陶瓷，收縮率較大，容易開裂變形。

3. 熱壓燒結(jié)（hot pressure sintering, HP）由于單軸機械壓力的施加，增大了燒結(jié)驅(qū)動力，使其在低于常壓燒結(jié) 100 ～ 200 ℃的溫度下也能制得致密度高的陶瓷材料。但這種方法一般用于制備形狀相對簡單的塊體陶瓷，較難滿足基板材料的厚度與形狀要求。

4. 放電等離子體燒結(jié)（spark plasma sintering, SPS）具有快速燒結(jié)、細(xì)化晶粒和降低燒結(jié)溫度的特點。但 SPS 所需的設(shè)備投入較大，且高熱導(dǎo)  Si3N4 的 SPS 制備尚處于實驗階段，并未工業(yè)化生產(chǎn)。

5. 氣壓燒結(jié)（gas pressure sintering, GPS）由于氣體壓力的施加抑制了陶瓷材料在高溫下的分解與失重，不僅易制備高致密度的陶瓷，還能批量化生產(chǎn)。然而，一步氣壓燒結(jié)工藝很難制備出內(nèi)外顏色和結(jié)構(gòu)均一、綜合性能良好的結(jié)構(gòu)件；當(dāng)采用兩步燒結(jié)或多步燒結(jié)時能大幅度降低晶間氧含量，提高熱導(dǎo)率，綜合性能更為良好。

不過氣壓兩步燒結(jié)溫度較高，之前的研究主要集中于制備具有高熱導(dǎo)率以及較高室溫抗彎強度的 Si3N4 陶瓷基板材料，對于制備具有綜合力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能的 Si3N4 陶瓷材料研究較少。

二、氣壓兩步燒結(jié)法制備 Si3N4

重慶理工大學(xué)楊州等人則以 5 wt.% Yb2O3 +5 wt.% Al2O3 作為燒結(jié)助劑體系，在 1800 ℃經(jīng)氣壓一步燒結(jié)和氣壓兩步燒結(jié)工藝分別制備了 Si3N4 陶瓷，其中氣壓兩步燒結(jié)制備出的 Si3N4 陶瓷具有更高致密、更良好的綜合力學(xué)性能。以下為實驗中氣壓一步燒結(jié)和氣壓兩步燒結(jié)工藝分別對 Si3N4 陶瓷結(jié)構(gòu)件微觀形貌、力學(xué)性能的影響。

1. 致密度

Si3N4 致密化過程一般分為三個階段，并且階段之間存在重疊，第一個階段顆粒重排和第二個階段溶解沉淀是致密化最為關(guān)鍵的兩個階段，在這兩個階段若有充足的反應(yīng)時間將會有效提升樣品致密度。當(dāng)兩步燒結(jié)的預(yù)燒溫度設(shè)為 1600 ℃ 時，生成的 β-Si3N4 晶粒相互交錯成骨架，形成閉孔；預(yù)燒后繼續(xù)升溫，在高溫高氮氣壓力作用下促進(jìn)液相流動填充，有利于消除封閉氣孔，使 Si3N4 陶瓷密度得到進(jìn)一步提升。因此，兩步燒結(jié)工藝制備的樣品的密度和相對密度高于一步燒結(jié)。

2. 物相與微觀形貌

一步燒結(jié)過程中，顆粒重排和晶界擴散所需的時間受到限制。兩步燒結(jié)工藝通過在在低溫低氣壓下進(jìn)行第一步燒結(jié)，通過延長顆粒重排時間，得到更大尺寸的晶粒，再升到高溫階段保溫，晶粒通過奧斯瓦爾德熟化過程繼續(xù)長大，得到高致密的 Si3N4 陶瓷。

圖 Si3N4 的燒結(jié)過程示意圖

晶間相在高溫條件下的軟化是導(dǎo)致強度下降的主要原因。在一步燒結(jié)中異常長大晶粒使得晶粒間存在的小孔隙導(dǎo)致高溫強度無法得到較大提升。但在兩步燒結(jié)工藝中，均勻分布在晶粒間隙的玻璃相和均勻尺寸的晶粒提高了晶間強度，具有較高的高溫抗彎強度。

圖 不同燒結(jié)工藝下 Si3N4 陶瓷的室溫抗彎強度和 900 ℃ 抗彎強度

綜上所述，一步燒結(jié)長時間保溫可以有效減少樣品內(nèi)部存在孔隙的現(xiàn)象，實現(xiàn)內(nèi)部顏色結(jié)構(gòu)的均一，但是會導(dǎo)致晶粒異常長大，惡化部分力學(xué)性能。而采取兩步燒結(jié)工藝通過在低溫下預(yù)燒延長顆粒重排時間，在高溫度下保溫促進(jìn)晶粒均勻生長，成功制備出了相對密度達(dá)到 98.25%、微觀形貌均勻、綜合力學(xué)性能優(yōu)異的 Si3N4 陶瓷。

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