釔穩(wěn)定氧化鋯在SOFC電解質(zhì)中的應(yīng)用

燃料電池的歷史可以追溯到1839年，固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）的開發(fā)始于20 世紀(jì)40年代，但是由于受技術(shù)復(fù)雜性、材料加工手段的限制，未能發(fā)展。在20世紀(jì)80年代以后，為了開辟新的能源，緩解石油緊缺而帶來的能源危機(jī)，SOFC的研究得到蓬勃發(fā)展。SOFC也稱作陶瓷燃料電池，采用了陶瓷材料作電解質(zhì)、陰極和陽極，全固態(tài)結(jié)構(gòu)，是一種非常有前景的清潔高效的能源系統(tǒng)。

一、釔穩(wěn)定氧化鋯在SOFC電解質(zhì)中的應(yīng)用

從SOFC的結(jié)構(gòu)來看，它由電解質(zhì)（陶瓷材料）、陽/陰極、連接體（陶瓷或合金）構(gòu)成單電池，再由多個(gè)單電池構(gòu)成電堆。

圖 SOFC，來源：京瓷

1、SOFC電解質(zhì)材料要求

高溫下要有足夠機(jī)械強(qiáng)度和相穩(wěn)定性、完整性。

圖 固態(tài)氧化物燃料電池，來源：德鋯科技

目前 ，用作 SOFC 電解質(zhì)材料的主要有穩(wěn)定的氧化鋯和有待進(jìn)一步發(fā)展 、中溫環(huán)境下使用的電解質(zhì)材料，如CeO2基電解質(zhì)、Bi2O3基電解質(zhì)等。

2、YSZ是SOFC電解質(zhì)常用材料

圖?釔穩(wěn)定氧化鋯，來源：Wikipedia

目前用作電解質(zhì)較為常見的材料為 Y2O3穩(wěn)定ZrO2（簡(jiǎn)稱 YSZ），它的離子電導(dǎo)率在氧分壓變化十幾個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí)，都不發(fā)生明顯的變化。為了減少離子擴(kuò)散過程中歐姆極化損耗，希望電解質(zhì)部分盡量薄，厚度在微米甚至毫米的范圍內(nèi)。目前，如何制備性能合適的 YSZ 薄膜是人們研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

二、SOFC電解質(zhì)釔穩(wěn)定氧化鋯薄膜的制備

制備YSZ薄膜的方法很多，常用的是電泳沉積(EPD)、電化學(xué)氣相沉積(EVD)、空氣中等離子噴涂(APS)、真空中等離子噴涂(VPS)、真空濺射、溶膠凝膠(SotGel)、陶瓷薄膜成型(流延成型、軋膜成型、絲網(wǎng)印刷)再燒結(jié)等。

1、電泳沉積(EPD)

電泳沉積(Electrical Particle Deposition，EPD)技術(shù)是一種古老的制膜工藝，其基本原理是：在直流電場(chǎng)的作用下，帶電的膠體粒子(小于1μm)或懸浮液中的帶電粒子(大于1μm)，向反向電極方向移動(dòng)，并最終在電極表面沉積形成薄膜。

經(jīng)過多次沉積，達(dá)到要求的厚度。再經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，形成致密的YSZ薄膜。利用電泳沉積技術(shù)制備YSZ薄膜，設(shè)備簡(jiǎn)單，沉積層均勻。但由于電泳體系對(duì)一些條件敏感，其理論發(fā)展還不夠成熟，薄膜生長(zhǎng)過程中，有氫氣逸出，在薄膜中形成孔道，因此依此方法制備的薄膜，其致密性有時(shí)不能滿足要求。

2、空氣等離子噴涂(APS)

等離子噴涂是一種一步完成的高溫過程，后面不需要再進(jìn)行燒結(jié)。但是，等離子噴涂的氧化物層是以液體的形式而不是以氣體的形式沉積在基板上，所以為了電解質(zhì)材料的致密化，有時(shí)需要預(yù)處理。在空氣中進(jìn)行等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying，APS)，在弧光放電中有Ar/H2或Ar/N2混合氣體流通過，氧化物粉末通過弧光放電，形成一束等離子體流。如此高溫的等離子體使得粉末熔融，并把粉末加速到700m/s的高速度。熔融的陶瓷球滴撞擊到基板上，在十分之幾微秒內(nèi)快速固化，得到在物理和化學(xué)性質(zhì)上不同于塊狀材料的層狀結(jié)構(gòu)的薄膜。等離子體的速率越高融球的溫度越高，得到的薄層越致密。APS在制備SOFC中已經(jīng)廣泛使用，但是其生產(chǎn)成本還是非常高。

3、真空等離子噴涂(VPS)

等離子噴涂可以在封閉的真空系統(tǒng)中進(jìn)行，即真空等離子噴涂(Vacuum Plasma Spraying，簡(jiǎn)稱VPS)。在APS中，粒子會(huì)與周圍的空氣發(fā)生物理和化學(xué)反應(yīng)，空氣介質(zhì)還會(huì)降低離子流的溫度和速度。由于基板上沒有冷卻保護(hù)，VPS中溫度更高，粒子在噴涂過程中實(shí)現(xiàn)煅燒，得到致密的層。VPS中粒子的煅燒減小了內(nèi)部壓力。因此，VPS更適于純凈材料的沉積和制備致密涂層。

在SOFC中尤其適于致密電解質(zhì)和聯(lián)接體薄膜的制備。VPS由于復(fù)雜的設(shè)備和真空體系操作，因此比APS貴很多，并且其成膜速率很低。

4、電化學(xué)氣相沉積(EVD)

利用電化學(xué)氣相沉積(Electrochemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱EVD)法制備SOFC中YSZ薄膜是美國(guó)西屋電氣公司(被西門子收購(gòu))首先發(fā)展起來，被用來制作管狀燃料電池的主要方法。用它不僅可以制作電解質(zhì)薄膜，也可以沉積電極層。

圖 ?典型的管式SOFC結(jié)構(gòu)

EVD方法是CVD方法的一種改進(jìn)形式。它以電化學(xué)勢(shì)能梯度作為生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力，在多孔襯底上生長(zhǎng)離子電導(dǎo)或電子電導(dǎo)的致密性薄膜。EVD生長(zhǎng)過程中包括兩個(gè)階段：多孔襯底封閉以前的CVD階段和空穴封閉之后的EVD階段。在制備YSZ電解質(zhì)薄膜時(shí)，一般用電極(陰極或陽極)作為襯底材料，以O(shè)2/H2O為氧源，以ZrCl4、YCl3為金屬物源，兩種源反應(yīng)物分子相向擴(kuò)散，進(jìn)入沉底孔隙，在氣孔處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生YSZ固體電解質(zhì)，逐步填充孔隙使之封閉，CVD后，開始EVD。在EVD階段，水蒸氣首先擴(kuò)散進(jìn)入襯底孔隙內(nèi)，在水/YSZ界面被還原，形成氧離子，氧離子通過YSZ向金屬氯化物/YSZ界面遷移，并在此界面與金屬氯化物反應(yīng)，形成金屬氧化物，開始了EVD薄膜的生長(zhǎng)。

利用EVD技術(shù)可以制備薄且氣密性良好的YSZ薄膜，能同時(shí)滿足氧離子的良好電導(dǎo)和電極膜層的綜合性能，例如材料本身的機(jī)械強(qiáng)度、電極/電解質(zhì)之間的牢固粘結(jié)、高效的界面有效電荷和粒子遷移等。EVD的生長(zhǎng)速度優(yōu)于濺射法，可以達(dá)到每小時(shí)十至數(shù)十微米；成膜薄，可以降低歐姆極化和過電位，提高電流密度和功率密度。但是EVD要在1000℃高溫和較高的真空度中運(yùn)行，系統(tǒng)要求嚴(yán)格，設(shè)備復(fù)雜，必須事先制備合適的襯底材料，生產(chǎn)效率低，成本較高。

5、溶膠凝膠法(Sol-Gel)

溶膠凝膠法(Sol-Gel)制備薄膜是一種借助于膠體分散體系的制備方法，它通常包括3個(gè)步驟:溶膠的配制、凝膠的形成、凝膠的焦化。利用溶膠凝膠法制備YSZ薄膜，以水為溶劑，采用的原料是氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)和硝酸釔[Y(NO3)3·nH20]，按比例溶于水中，加入草酸(H2C2O4·2H2O)，溶液變成白色透明的溶膠(Sol)，將凝膠緩慢干燥，形成不透明的凝膠(Gel)，將凝膠粉碎，形成干凝膠粉末。涂膠時(shí)，將干凝膠粉末溶于水中，同時(shí)加入部分有機(jī)粘合劑，形成均勻分布、粘度適宜的涂膜液。利用旋轉(zhuǎn)鍍膜法(Spin-coating)將涂膜液均勻涂在陰極或陽極的襯底上,在50~70℃紅外干燥，預(yù)燒，反復(fù)涂敷10~14次達(dá)到要求的厚度。最后進(jìn)行凝膠焦化，燒結(jié)，排除其中的有機(jī)物，形成YSZ薄膜。

圖源h2e Power

利用溶膠凝膠法制備YSZ薄膜，組份容易控制，成膜面積大，熱處理溫度低，不需要復(fù)雜的真空系統(tǒng)，設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低。但是制得的薄膜容易包裹氣孔，致密性不太好，并且必須有基體材料，不能實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)與電極材料的一體生產(chǎn)。

6、陶瓷薄膜制備技術(shù)

SOFC中的電解質(zhì)YSZ是典型的陶瓷材料，采用精密陶瓷材料的加工方法在制作工藝和生產(chǎn)成本上有很大的潛在優(yōu)勢(shì)，尤其是對(duì)能量密度較高的平面型燃料電池。

陶瓷工藝方法還可以將陰極、電解質(zhì)、陽極3種材料一起成型，制備薄膜，然后一起燒結(jié)，大大降低了生產(chǎn)成本。陶瓷材料加工方法制備YSZ薄膜的工藝過程包括單體原料制備、混合料漿(粉)制備、薄膜成型和燒結(jié)等步驟。

YSZ的混合料漿主要采用球磨工藝來制備。YSZ薄膜成型技術(shù)可以采用流延成型、軋膜成型、絲網(wǎng)印刷等方法。

①流延成型的方法制備薄膜是電子工業(yè)中常用的生產(chǎn)陶瓷薄片或陶瓷聚合物薄片的方法。現(xiàn)在采用流延法制備素坯YSZ電解質(zhì)也很普遍。

②軋膜成型是將混合好的物料在兩個(gè)輥?zhàn)娱g擠壓，形成薄膜。要求幾組輥?zhàn)?，其間隙逐漸減小，最后得到合適的厚度。

③在基片上制薄膜，絲網(wǎng)印刷是一種很便宜的方法。在SOFC中也采用絲網(wǎng)印刷在電解質(zhì)上制作陽極和/或陰極或在電極絲網(wǎng)上印刷電解質(zhì)，然后再進(jìn)行2層和3層的燒結(jié)。

④陶瓷成型薄膜還可以用干壓法和注漿法，干壓法適于制備厚度在0.5μm以上的薄膜，注漿法適于管狀燃料電池的YSZ電解質(zhì)制備，制得的產(chǎn)品性能一般化。

綜合來看，最適合大工業(yè)化生產(chǎn)、成本低廉的是陶瓷薄膜成型方法，市場(chǎng)前景廣闊。

8月29-30日，艾邦將在深圳國(guó)際會(huì)展中心7號(hào)館舉辦第六屆精密陶瓷暨功率半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈展覽會(huì)，同期將舉辦《SOFC/SOEC陶瓷產(chǎn)業(yè)論壇》，誠(chéng)摯邀請(qǐng)SOFC/SOEC陶瓷產(chǎn)業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈上下游企業(yè)參與。

更多議題征集中，歡迎自薦/推薦議題，題目自擬。演講報(bào)名李小姐：18124643204（同微信），郵箱：lirongrong@aibang.com

原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（陶瓷科技視野）：釔穩(wěn)定氧化鋯在SOFC電解質(zhì)中的應(yīng)用