聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一,具有良好的耐熱性、耐藥品性、力學性能和電學性能,尤其是透明性好、絕緣性佳,較低的生產(chǎn)成本和較高的性能價格比。但也存在著加工模溫(70～110 ℃)下結(jié)晶速度過慢、沖擊性能差和易吸濕等問題。
如何制備出具有高的韌性和剛性、好的成型性能的改性PET對于塑料行業(yè)來說，一直是個難點。目前，一般只有通過對其進行改性，來達到這個目的。本文就從改善PET的結(jié)晶速率( t1 /2 ) ,熱變形溫度(HDT) ,氣透性,力學性能等幾個方面來闡述PET的改性。
圖：PET粒子
一、PET結(jié)晶性的改進
PET 廣泛應用于薄膜和纖維,作為工程塑料,應用還非常有限。這主要是由于PET 較慢的結(jié)晶速率和過長的成型周期造成的。此外，PET 結(jié)晶溫度也非常高,其注塑模溫達到120～140 ℃,使它的生產(chǎn)周期太長,經(jīng)濟性差。所以一般要在其中加入成核劑和結(jié)晶促進劑，提高其結(jié)晶速率, 降低模具溫度。目前PET 最常用的成核劑是滑石粉（異相成核）。以下表格為PET的成核劑和結(jié)晶化促進劑匯總。
注：Agarwal通過一種固態(tài)化學改性的方法,將氨基化合物引入PET 中,研究發(fā)現(xiàn)這種方法可以有效地提高PET 的結(jié)晶速率,從而代替異相成核劑滑石粉。
表1：PET成核劑
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種類 |
實 例 |
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單體 |
炭黑、石墨、鋅粉、鋁粉 |
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金屬氧化物 |
ZnO、MgO、Al2O3、Fe3O4 |
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粘土類 |
滑石、粘土、葉臘石 |
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無機鹽類 |
碳酸鹽(Na2CO3、MgCO3等）、硅酸鹽(CaSiO3、MgSiO3等）、硫酸鹽（CaSO4、RaSO4等）、碳酸鹽[Ca3(PO4) 2等] |
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有機酸鹽類 |
一元羧酸的Na、Li、Ba、Mg、Ca鹽，安息香酸的Na、K、Ca鹽，芳香族羥基磺酸金屬鹽，有機磷化合物的Mg、Zn鹽 |
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高分子物質(zhì) |
離子鍵聚合物，聚酯低聚物的堿金屬鹽類，全芳香族聚酯的微粉末，PTFE粉末及高熔點PET |
表2：PET結(jié)晶化促進劑
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種類 |
實 例 |
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低分子化合物 |
酮類(二苯甲酮)、鹵代烴類(四氯乙烷)、酯類(聚戊二醇二苯甲酸酯、三苯基磷酸酯、鄰苯二甲酸酯、酰胺酯、亞胺酯)、酰胺(N置換芳香酰胺、N置換三烯烴磺胺) |
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高分子化合物 |
聚酯(聚己內(nèi)酯及其封端化合物)、聚乙二醇(聚乙二醇、聚丙二醇及其封端化合物)、聚烯烴(脂環(huán)式羧酸改性聚烯烴)、聚酰胺(尼龍66) |
二、玻纖增強改性
玻纖增強是熱塑性聚合物作為工程塑料應用的一種重要途徑，1966 年,日本帝人公司首先開發(fā)玻纖增強的PET 工程塑料,此后,美國依斯曼公司和杜邦公司在20 世紀70 年代也進行了玻纖增強PET 的研究并取得了成功。
玻纖增強的原因：PET缺口沖擊強度低，為了改善其抗沖性能，提高其熱變形溫度。
方法：加入經(jīng)表面處理（如偶聯(lián)劑-氨基硅烷偶聯(lián)劑）后的GF(15-55wt%)（ 用玻璃纖維增強PET時,重要的是對玻璃纖維進行表面處理(如用偶聯(lián)劑) 以加強與PET 樹脂間的粘接）
目的：制備具有超高強度、剛性、韌性和良好尺寸穩(wěn)定性、耐化學藥品性、耐熱性優(yōu)異的PET塑料。
主要應用領域：汽車結(jié)構(gòu)件：行李架、門窗框架、電機殼體等電子電氣元件：點火元件、繼電器座、線圈蓋等外殼部件。
圖：增強PET應用在電子電器上
三、納米無機物復合改性
納米粒子是指粒徑在1nm～100 nm的原子團簇或微粒。與普通粒子相比,具有獨特的光、電、磁及化學特性,主要體現(xiàn)在量子尺寸效應、表面效應、界面效應等方面。
1.PET /納米SiO2（增韌）
納米粒子的表面原子存在許多懸空鍵,具有不飽和性質(zhì),因而極易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定,具有很高的化學活性。對增強增韌的體系來講,納米粒子的聚集體越小越好,增強增韌效果越明顯;納米粒子的聚集體大于一定尺寸時會使復合體系失去增強增韌的意義。所以為了達到比較好改性的效果，SIO2的尺寸控制，是一個重要的因素。
2. 無機超微顆粒( SiO2 , TiO2 ,蒙脫土) /PET（加快結(jié)晶速率、減低模具溫度，改善綜合性能）
與SiO2 , TiO2 相比,蒙脫土/PET復合材料(NPET)結(jié)晶速率最快。并在玻纖增強改性條件下,干粉與凝膠加入都使NPET復合材料的加工模溫下降到60 ℃左右,玻纖添加質(zhì)量分數(shù)為30%,復合材料的綜合性明顯提高。
3. PET /納米MMT（加快結(jié)晶速率）
具有反應活性的有機蒙脫土(MMT)與PET原位聚合和熔融共混后獲得插層復合材料，有機蒙脫土起異相成核作用,大大加快結(jié)晶速率。
四、化學改性
化學改性是指在一種組分中加入另一種或幾種組分發(fā)生共聚、縮聚等化學反應,形成一種新的聚合物合金的改性方法。化學改性為改善聚合物的熔點、玻璃化溫度和形態(tài)結(jié)構(gòu)等提供了便利的手段,也為解決PET的結(jié)晶性能、形態(tài)結(jié)構(gòu)、抗沖擊性能及加工性能等問題提供了思路。
1、PET /NG 共聚（改善抗沖性能及加工性能）
新戊二醇（NG）對PET進行共聚改性,通過加入摩爾分數(shù)為2%～15%的新戊二醇,合成了一系列不同二醇配比的共聚酯,共聚酯的熔點和結(jié)晶度均隨新戊二醇的加入而降低,抗沖擊性能及加工性能則得到了很大的改善。
2、PET /PEN 共聚（提高氣體阻隔性）
普通PET氣體阻隔性差，PET瓶子的貨架期僅10～15天，所以為了提高其氣體阻隔性，PET與聚2，62萘二甲酸二乙酯( PEN) 共縮，形成PET/PEN共聚物，當PEN質(zhì)量分數(shù)為30%時，PET/PEN制成的啤酒瓶可耐95℃高溫，并且對O2 , CO2氣體的阻隔性比普通PET瓶提高6倍。
圖：PET瓶子
五、共混改性
高聚物共混改性法簡便易行,在技術(shù)和經(jīng)濟上有很大的優(yōu)勢,它不僅保留了原有高聚物的優(yōu)點。由于添加了新的物質(zhì),通過改變聚集態(tài)結(jié)構(gòu)而賦予了高聚物新的性能，主要為了提高共混體系的流變性能、結(jié)晶性能及材料的力學性能、特別是抗沖擊性能等。
與其共混的聚合物有：
①聚酯和聚酰胺，如PBT、PC、聚酯聚醚、PA6、PA66等；
②改性聚烯烴和烯烴共聚物，如MAH、MMA、甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝PE、PP、乙丙共聚物等；
③不飽和烯烴共聚物如[甲基或乙烯-(甲基)]丙烯酸酯共聚物；
④其它聚合物，如ABS及彈性體SBS、SEBS、EPR、NBR等。
注： PET除與極少數(shù)聚合物(如聚酯)有一定相容性外，與其它聚合物的相容性都很差，因此必須進行增容。
圖：PET在電偶外表面上的應用
如何改善PET與其共混物的相容性？
A、增加極性法：常用的接枝極性單體，如MA、MMA、AA等；
B、應性增容法：對PET共混體系非常有效，PET分子鏈含有羧基、羥基、酯基，因此，含有羧酸、酸酐、環(huán)氧、酯基的接枝或嵌段共聚物在熔融共混時可與PET發(fā)生反應，形成反應性增容。含MAH接枝共聚物最為典型；
C、入離聚體法 其中離聚體是指離子含量(＜10%)少的聚合物，如乙烯/丙烯酸共聚物的金屬鹽、磺化聚苯乙烯的金屬鹽等。作成核劑，又起增韌作用。
表1:PET共混改性一覽表
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合金種類 |
改善原因 |
相容劑 |
結(jié)果 |
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PET/PBT+玻纖 |
缺口沖擊強度低、改善加入性能 |
合金收縮率低、尺寸穩(wěn)定性好、耐熱性好，能阻燃、易加工 |
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PET/PC |
缺口沖擊強度低 |
常加入少量彈性體、PE-g-MAH共聚物
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提高PET的抗沖擊性和耐化學藥品性，減輕翹曲變形
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PET/聚酯聚醚 |
缺口沖擊強度低 |
苯乙烯和馬來酸酐的共聚物
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提高沖擊強度和改善加工性能
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PET/PA |
注塑時需要高模溫，成型周期長 |
PET/PA6共混體系常用相容劑有：偏苯三酸酐和雙噁唑啉、有機硅改性PS、PP-g-MAH（東麗）等。
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改善結(jié)晶性，注塑模溫↘，改善阻隔性和力學性能等
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PET/PA66 |
PET/PA66共混體系常用相容劑有：0.2wt%對甲基苯磺酸、苯乙烯與2-乙烯-2-噁唑啉的共聚物。
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PET/ABS |
缺口沖擊強度低 |
MA類聚合物 |
改善沖擊強度、成型加工性能、合金尺寸穩(wěn)定性和耐化學藥品性優(yōu)良 |
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PET/彈性體包括苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）、丁腈橡膠（NBR）、乙丙橡膠（EPR）等 |
缺口沖擊強度低 |
SEBS-g-MAH
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改善沖擊強度、提高韌性 |
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PET/HDPE、PP |
沖擊強度低、成型加工性能不好
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PET/PP:SEBS-g-MAH(GMA)、PP-g-MAH、HDPE-g-MAH、PP-g-MAH、EVA-g-MAH、SEBS-g-MAH |
改善沖擊強度、吸水性能和加工性能，增加PET的熔體強度 |
文章參考百度百科的《PET的改性》與何新東教師教學PPT，艾邦高分子編輯整理
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第二屆高溫尼龍發(fā)展與應用論壇
The second forum on the development and application of engineering plastics
（深圳 3月24日 觀瀾格蘭云天酒店）
高溫尼龍發(fā)展與應用論壇
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會議議題 |
嘉賓 |
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高溫塑料在新能源汽車上的應用 |
擬邀請比亞迪 |
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高溫尼龍的合成與研究 |
鄭州大學 |
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高溫阻燃劑在塑料中的應用 |
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新型高溫尼龍PA12T發(fā)展與應用 |
擬邀請河南君恒 |
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高溫工程塑料在汽車領域應用 |
擬邀請巴斯夫、索爾維 |
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高溫尼龍在消費電子領域中的應用 |
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高溫尼龍在連接器中的應用 |
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高性能尼龍在筆記本等消費品的應用 |
擬邀請杜邦 |
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高溫尼龍配色解決方案 |
報名方式：
鄧小姐: 18320838592;ab010@polytpe.com
江先生：18666186648，微信同電話號碼
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