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摘要：日本大成塑料（Taiseiplas）株式會社得到了油墨和聚合物粘著的新技術(shù)專利，通過此方法順利地將金屬取代了塑料；在異常靈敏的市場嗅覺下，嘗試讓聚合物和金屬粘著。巨大的商機常常伴隨著巨大的困難，日本大成通過在一次次的失敗中總結(jié)，終于得到了相應(yīng)的回報！相信做塑料的您讀了這篇文章，一定會有所收獲。
一、納米成型技術(shù)（NMT）簡述
當(dāng)鋁合金被浸沒在一定胺類揮發(fā)性溶液中時，合金表面會經(jīng)歷納米級超細(xì)的蝕刻。已經(jīng)經(jīng)歷此過程的鋁合金被嵌入到注射模具當(dāng)中。PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯 )或PPS（聚苯硫醚）被注入，聚合材料與鋁合金牢固地結(jié)合。日本大成塑料（Taiseiplas）株式會社把這種技術(shù)稱作納米成型技術(shù)（NMT）。
這種技術(shù)實現(xiàn)商業(yè)化花了三年的時間，并于2004年4月開始了利用這種技術(shù)的批量生產(chǎn)。除了鋁合金溶液加工技術(shù)以外，嵌件注塑模具的開發(fā)、聚合材料的開發(fā)和陽極電鍍方法的開發(fā)也是必需的。
本文對所遇各類問題以及從評估測試中所得收獲予以報告。推薦閱讀：納米注塑NMT技術(shù)特點及應(yīng)用（手機產(chǎn)業(yè)鏈必看，數(shù)萬人轉(zhuǎn)載的精華回放））
圖1：手機外殼，拍攝于2015廣州橡塑展銀禧科技展臺
二、特別的效果
幾年前，日本JSR公司將一種新技術(shù)轉(zhuǎn)讓給了大成塑料。用這種技術(shù)，專門的油墨被“烘焙”到注塑產(chǎn)品中，產(chǎn)品被鑲嵌到注塑模當(dāng)中，與熱塑性彈性體（TPE）一起注塑。覆層與TPE可以通過反應(yīng)而被粘附在一起。覆層能讓TPE與任何類型的聚合物注射粘著。按此方法，大成塑料成功以金屬取代了聚合物。大成以專門的涂覆層把不銹鋼產(chǎn)品進(jìn)行涂覆，并以TPE將它們注射粘著。制造它們是用作個人數(shù)據(jù)助理（PDA）的LCD顯示器的防護(hù)性密封件。
下一個開發(fā)步驟是嘗試著把熱塑性材料注射粘接到金屬上。在涂覆用法上大成經(jīng)歷了多得令人吃驚的失敗，就在他們將要放棄時，又有了發(fā)現(xiàn)。把PBT注射到鋁合金中已經(jīng)經(jīng)過簡單的過程，被當(dāng)作預(yù)處理，它表現(xiàn)出極強的粘接力。這是一個特別的效果。在類似材料上已經(jīng)做了許多的試驗，看是否會發(fā)生注射粘接，但只有在所討論金屬為鋁、聚合物為PBT或PPS的情況下才會獲得這樣的效果。顯得沒必要考慮市場需求和潛在的用途?；貜?fù)“PBT”或“PPS”查看更多相關(guān)文章
三、技術(shù)的關(guān)鍵
首先把鋁合金浸沒在脫脂劑水溶液中幾分鐘時間，并用水漂洗。接下來，鋁又被浸沒在酸性稀釋水溶液中，并用水漂洗。合金與氧化層表面上的灰塵被化學(xué)方法清除掉。這是溶解過程之前的基本步驟。接下來進(jìn)行T工藝（T代表大成塑料公司）。鋁被浸沒在含有T材料（一種胺類化合物）的水溶液中，用水漂洗，并被干燥。這種工藝是整個技術(shù)的關(guān)鍵所在。
在T工藝中，鋁合金的表面要經(jīng)歷超細(xì)蝕刻，被覆蓋上直徑20-40nm的超細(xì)凹陷。用電子顯微鏡觀察表面，它看起來就象呈小鋸齒狀覆蓋的區(qū)域（圖1）。多孔聚苯乙烯（XPS）釋放出氮原子可以在表面上看到。這個氮來自于T工藝過程中所使用的T材料?？雌饋?/span>T材料能承受水漂洗、干燥和后面的儲存（如果是密封就要超過三個月），并停留在鋁的表面。顯得當(dāng)鋁合金被浸沒在T材料中時，T材料的弱堿性會引起合金表面上出現(xiàn)超細(xì)蝕刻和化學(xué)性吸收。
圖2：水溶液中預(yù)處理前（左）和預(yù)處理后（右）鋁材表面的電子顯微圖
溶液處理過的鋁合金被嵌入到注射模具中。PBT和PPS被注射，得到一種集成式的產(chǎn)品。把所得到的一體式產(chǎn)品切開，并用電子顯微鏡觀察其剖面，可以看到在合金表面上熔體會進(jìn)入到凹陷處的底部，彎曲直徑為1mm或更小。還可以看到樹脂和合金之間分界線上有100nm或更小的鋸齒邊，樹脂也進(jìn)入到這些凹陷的底部（圖2）。這明顯就是粘接強度的起因，因為它有著超細(xì)的固定作用。
圖3：注射粘接后鋁與聚合物材料（PBT）的垂直剖面
聚合物熔體在注塑模內(nèi)迅速變硬，所以它不會和注塑模表面的細(xì)微輪廓相符合。樹脂最多只能與直徑達(dá)幾個微米的輪廓相符合。然而，在納米成型技術(shù)中，樹脂進(jìn)入到超細(xì)凹陷的底部中。這確實是一個神秘的現(xiàn)象，以下要進(jìn)行解釋。
圖4：為了發(fā)現(xiàn)有多少樹脂存在于分界線接合表面上，鋁在鹽酸稀釋液中分解，對殘余物進(jìn)行分析
四、神秘現(xiàn)象
假設(shè)T材料（胺類化合物）已被化學(xué)性吸收到鋁合金表面之中，當(dāng)胺類化合物與被塑化的PBT在高溫下相互接觸時，就會產(chǎn)生反應(yīng)熱。眾所周知，在胺和酯之間會出現(xiàn)放熱反應(yīng)，它們變成氨基酸和酒精。有理由承認(rèn)因為PBT是聚酯和一種酯類，當(dāng)它與胺類化合物接觸時就會反應(yīng)并產(chǎn)生熱量。如果塑料件被強行從注射粘接樣板中扯下來，聚合物材料的位置仍然附著在合金的表面上。通過紅外吸收對這個表面進(jìn)行仔細(xì)分析，顯示出紅外吸收頻譜與氨基酸的相一致。當(dāng)產(chǎn)生熱量時，尚未經(jīng)歷冷凝固化的被塑化材料的固化被延遲，我們相信在它進(jìn)入到超細(xì)凹陷之中以后它就固化下來了。
我們預(yù)計，除了PBT以外，PPS將具有類似潛力的又一種材料。我們相信鹵素將保留在PPS分子的末端，PPS是由二氯苯合成而來，這個氯將是酸性的。我們假設(shè)當(dāng)它與胺類化合物接觸時，將會出現(xiàn)中和熱的產(chǎn)生。我們測試了幾種商用類型的PPS。不同的品種有著各自的優(yōu)勢和弱點，但它們都可進(jìn)行注塑粘接。目前，我們還不能肯定我們有關(guān)中和熱的理論是否正確，但關(guān)于反應(yīng)熱的假設(shè)看起來是正確的。
圖5、6：粘結(jié)力測試
五、評估測試的誘人結(jié)果
如果有人認(rèn)為鋁合金與聚合物之間的粘接是因為粘接劑而形成的，那么在這個情況中粘接劑就是被注射聚合物自身。因此，粘接強度被認(rèn)為與聚合物自身強度有關(guān)系。這種假設(shè)被一系列測試得到確認(rèn)：一體式物體的剪切斷裂強度隨著溫度漸升而下降，而被測聚合物的強度也隨著溫度的升高而漸小。PPS夾層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出比PBT結(jié)構(gòu)更高的效果。
大成塑料從這些結(jié)果中獲得了大量的證據(jù)。例如，PPS可以用于達(dá)200℃的溫度。我們認(rèn)為如果粘接劑有著這樣高的耐熱性，與鋁合金集成在一起的物體應(yīng)當(dāng)能承受高溫沖擊。問題將是鋁合金與聚合物線性膨脹系數(shù)的差別。固有的問題是，通過引入玻纖內(nèi)含物，被塑件的線性膨脹系數(shù)可以保持得較低，但已經(jīng)進(jìn)入到納米級鋁材凹陷中的聚合物比例太小，不足以容納玻纖。看起來因為聚合物是一種熱塑性材料，具有蠕變的傾向，所以粘接非常的結(jié)實。最后，我們在大跨度的溫度范圍內(nèi)完成了熱沖擊測試，對結(jié)果進(jìn)行了匯編。我們相信，我們觀察到的180℃下PPS相當(dāng)強的粘接強度是對溫度沖擊的良好抵御性的一種暗示。
我們決定進(jìn)行-55℃至+150℃的熱沖擊測試，周期超過3000次。
一個測試件樣板被取下，進(jìn)行分段測試。分析顯示PPS的粘接強度沒有絕對的下降。粘接面也對振動有出奇的抵抗性。
圖7：“金屬+塑料”手機零件，拍攝于2015廣州橡塑展EMS公司
就PPS而言，在高溫高濕度測試（85℃，濕度85%，1000小時）、熱水浸泡測試（70℃，200小時）和熱鹽水浸泡測試（70℃，200小時）過程中，粘接強度沒有變化。注意到在兩種熱水浸泡測試中，一體式試樣的分界線與特殊涂層對應(yīng)的。鋁合金在這樣的環(huán)境下逐漸被腐蝕，特別是在分界線位置，鋁合金的腐蝕（氧化）越進(jìn)入到粘接面內(nèi)部就越厲害。涂層保護(hù)鋁合金不被氧化。PPS的吸水系數(shù)小，這也看起來有著正面的影響。
圖8：在兩年半的開發(fā)之后，大成塑料公司成功地開發(fā)出將鋁和塑料綜合的“納米成型技術(shù)（NMT）”，回復(fù)“NMT”查看更多相關(guān)文章
我們與聚合物生產(chǎn)開展聯(lián)合研究，為的是發(fā)現(xiàn)最合適于注射粘接的PPS品種。所以，我們希望獲得使注塑更容易并帶來更高粘接強度的復(fù)合材料。也在對PBT進(jìn)行改善，我們希望獲得與PPS一樣的復(fù)合材料。
六、提供耐用性和增添裝飾性
鋁合金表面通常要經(jīng)受包括電鍍、涂覆和化學(xué)處理在內(nèi)的處置。在T工藝之后，鋁合金表面變得在化學(xué)性活躍了，對高溫潮濕和陽光引起的氧化表現(xiàn)得敏感。涂層容易脫落，粘接劑易受影響。下面我們更近距離地審視電鍍和表面裝飾問題。
鋁合金與聚合物材料顯得是被牢靠地粘接，但更近地觀察產(chǎn)品，就會看到聚合物與鋁合金之間分界線上有微米級的縫隙。分界線上聚合物熔體在注射時未獲得足夠熱量，沿分界線的位置沒有粘接上。
電鍍涉及到兩個過程：堿性蝕刻和化學(xué)打磨,被設(shè)計用來化學(xué)性地剝除鋁合金的表面。在這兩個過程中，鋁被浸沒在高溫苛性堿濃縮液或強酸性濃縮液中。強化學(xué)試劑從分界線進(jìn)入，這溶化了鋁合金，并降低粘接強度。為了防止這種情況出現(xiàn)，分界線在氧化前被涂覆和保護(hù)。所用涂層必須能承受這兩個過程?；艘荒陼r間才找到合適的涂層。這種方法現(xiàn)在被用于帶PBT的電鍍集成產(chǎn)品中。帶PPS的產(chǎn)品不要求以上方法，因為普通電鍍工藝就可用上了。
一體式產(chǎn)品的涂漆可能引起漆層附著性方面的問題。PBT和PPS都以這些困難而出名。我們用各種漆對集成物件進(jìn)行涂漆，并完成62℃下400小時的耐雨和紫外線測試，能夠發(fā)現(xiàn)有幾種沒問題的油漆。
七、移動電子裝置及其它用途用元件
用于電子線路板的集成式產(chǎn)品的生產(chǎn)越來越多了。鋁板被壓擠，并集成到膝上型電腦外殼、數(shù)據(jù)相機外殼和遙控器外殼當(dāng)中，聚合物材料被注射粘接到這些之上。外部被電鍍上色或涂漆，而內(nèi)部成型樹脂件如島狀散布在鋁合金之上（圖5）。
圖9：納米成型技術(shù)的應(yīng)用實例
可能的用途是由鋁棒或鋁管組成的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)。在裝配后，此結(jié)構(gòu)將與注射粘接型PBT或PPS凝固在一起。應(yīng)用領(lǐng)域可以是主要的電器、機械手、輪椅、自行車、家具、汽車零件和其它產(chǎn)品。
有的合金具備典型的導(dǎo)熱系數(shù)。如果合金與PPS集成的產(chǎn)品要被電鍍或涂覆成黑色，就會從內(nèi)部有良好的熱輸送，向外部的散熱速率將較高。潛在用途是個人電腦的散熱件或汽車上的電子電器裝置。回復(fù)“NMT”查看更多相關(guān)文章
結(jié)論：鋁合金與聚合物之間的注射粘接是令人難以置信的牢靠。大成塑料公司的目標(biāo)是把這種新知識介紹和應(yīng)用在各行各業(yè)當(dāng)中。
圖10：蘋果手機外殼
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來源：國際塑料商情
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