【科普】如何提高PP的透明度

(一)什么是透明劑？

透明劑也稱透明成核劑或稱為增透劑，是一類用于改善聚合物透光性能的添加劑。聚丙烯制品光澤度和透明性差，外觀缺少美感，在透明包裝、日用品領(lǐng)域的發(fā)展受到限制。

利用添加透明劑的方法制得的透明聚丙烯，不僅承襲了聚丙烯原有的優(yōu)點(diǎn)，且透明性和表面光澤度可與其它一些透明高分子樹脂相媲美，性能／價(jià)格比優(yōu)于PVC、PET、PC、PS等透明材料，使用范圍廣，尤其適用于透明性要求高、需高溫下使用或消毒的器具方面，如透明熱飲杯、微波爐炊具、嬰兒奶瓶、一次性快餐湯碗等。

透明聚丙烯已成為聚丙烯的一個(gè)新品種，愈來愈受到人們的重視，因此透明劑的開發(fā)和應(yīng)用也受到了人們的廣泛關(guān)注。

(二)透明劑增透機(jī)理：

關(guān)于聚丙烯透明劑作用機(jī)理的研究，國內(nèi)外已有一些文獻(xiàn)報(bào)道，但到目前為止，尚沒有完整的理論提出和嚴(yán)謹(jǐn)科學(xué)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，所述的觀點(diǎn)均是一家之言。盡管目前尚無定論，但從已提出的猜想來看，可以歸納為如下幾種觀點(diǎn)：

1、Thierry、Garg和Kobayashi等人提出的增透網(wǎng)絡(luò)成核機(jī)理，該理論是目前較為普遍認(rèn)可的增透機(jī)理。

該理論認(rèn)為增透劑是成核劑的一個(gè)特殊亞族，具有物理本身自行聚合的聚集性質(zhì)，可溶解在熔融聚丙烯中，形成均相溶液。聚合物冷卻時(shí)，透明劑先結(jié)晶形成纖維狀網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)不僅分散均勻，且其中的纖維直徑僅有100埃，小于可見光的波長，該網(wǎng)絡(luò)的表面即形成結(jié)晶成核中心，這是因?yàn)椋?/span>

（1）、這個(gè)纖維狀網(wǎng)絡(luò)具有極大的表面積，可提供極高的成核密度；

（2）、纖維的直徑與聚丙烯結(jié)晶厚度相匹配，還被認(rèn)為能促進(jìn)成核；

（3）、纖維很細(xì)，不能散射可見光。

因此，透明劑作為異相晶核提高了聚丙烯的成核密度，使聚丙烯形成均一細(xì)化的球晶，減少了對(duì)光的折射和散射，透明性增大。

2、透明劑分子氫鍵二聚形成V型構(gòu)型容納聚丙烯分子鏈的增透作用。

Titus等人研究了多種芐叉多元醇類化合物對(duì)聚丙烯的增透作用，發(fā)現(xiàn)具有自由羥基的二芐叉山梨醇類化合物的增透效果顯著，而無自由羥基的二芐叉木糖醇類化合物的增透效果很差，據(jù)此提出自由羥基是DBS類透明劑發(fā)揮增透作用的重要條件。

他們認(rèn)為DBS類透明劑首先通過分子間氫鍵二聚，這個(gè)二聚體通過兩個(gè)連接一個(gè)透明劑分子與另一個(gè)透明劑分子之間的氫鍵而穩(wěn)定下來。該二聚體形成一個(gè)V型結(jié)構(gòu)，能夠很好地容納螺旋結(jié)構(gòu)的聚丙烯，被粘附在V形構(gòu)型中的螺旋結(jié)構(gòu)聚丙烯分子運(yùn)動(dòng)受到限制，一方面減少了其返回到無規(guī)線團(tuán)的幾率，即提高了螺旋結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，另一方面降低了結(jié)晶自由能，從而促進(jìn)成核，減小球晶尺寸達(dá)到增加透明度的效果。

關(guān)注艾邦高分子，回復(fù)“PP”查看更多內(nèi)容

3、透明劑在聚丙烯熔體中形成超分子結(jié)構(gòu)的凝膠化增透作用。

Shepard和Thorsten等人運(yùn)用超分子結(jié)構(gòu)和凝膠化理論分別研究和解釋了DBS類透明劑對(duì)聚丙烯熔體成核結(jié)晶的影響，他們認(rèn)為透明劑在聚丙烯熔體中形成超分子結(jié)構(gòu)的凝膠化成核作用。

由于DBS類化合物分子內(nèi)存在兩個(gè)自由羥基，因而在聚丙烯熔點(diǎn)以上的溫度下能夠通過氫鍵作用形成具有超分子結(jié)構(gòu)的三維納米纖維網(wǎng)絡(luò)，且比表面積增加，產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，進(jìn)而為形成大量均勻分布的晶核奠定了基礎(chǔ)。對(duì)于苯環(huán)上具有取代基（如甲基、乙基等）的DBS類衍生物，由于這些取代基有助于增加分子間的氫鍵作用，凝膠化溫度高，因而增透效果更好。

（三）透明劑的種類及代表性產(chǎn)品：

聚丙烯透明劑種類不是很多。按照化學(xué)結(jié)構(gòu)來區(qū)分，透明劑主要有二芐叉山梨醇類、有機(jī)磷酸酯鹽類、松香脂類。透明劑的種類及各種產(chǎn)品的特性如表1所示。

表1聚丙烯透明劑種類及特點(diǎn)

1.二芐叉山梨醇類透明劑

二芐叉山梨醇類透明劑具有如下結(jié)構(gòu)式所示的通式，根據(jù)取代基和開發(fā)年代的不同，市售品種涉及表2所列的三代產(chǎn)品。

表2各代二芐叉山梨醇類透明劑

第一代透明劑是山梨醇與無取代苯甲醛反應(yīng)制得的1，3，2，4-二芐叉山梨醇。代表性品種如Milliken化學(xué)公司的Millad3905、Ciba精化公司的Irgaclear D和山西省化工研究院的TM-1等。

但這類產(chǎn)品增透效率不高，高溫下不穩(wěn)定，易發(fā)生降酯反應(yīng)釋放母體醛，產(chǎn)生氣味，加工條件苛刻，溫度高時(shí)會(huì)析出在加工設(shè)備表面上，故市場受到一定的限制。

80年代中后期通過加入取代基、引入側(cè)鏈雜原子等方法，開發(fā)了第二代透明劑。市售產(chǎn)品包括Millad3940（Milliken化學(xué)）、Irgaclear DM（Ciba精化）、NA-S20（上海科塑高分子新材料有限公司）和TM-3（山西省化工研究院）等。

第二代產(chǎn)品雖然在性能上較第一代有了改善，但對(duì)人類感官有刺激，使用過程中存在氣泡較多、氣味較大的問題，應(yīng)用受到了限制。第二代產(chǎn)品所帶的氣味和味道主要是在山梨醇縮醛生產(chǎn)過程中的殘留醛和樹脂加工過程中所產(chǎn)生的醛引起的。

第三代二芐叉山梨醇類透明劑是美國Millken化學(xué)公司20世紀(jì)90年代初首先開發(fā)并應(yīng)市的化學(xué)組成為二(3，4-二甲基芐叉)山梨醇，它結(jié)合了第一代和第二代二芐叉山梨醇類透明劑的應(yīng)用特點(diǎn)，即在保持第二代二芐叉山梨醇類透明劑聚丙烯樹脂優(yōu)異的增透改性效果的同時(shí)，最大限度地降低了產(chǎn)品的氣味，改善和提高了熱穩(wěn)定性，可用于通用或苛刻條件下的透明制品。

繼Milliken公司之后，新日本理化公司、上?？扑芨叻肿有虏牧嫌邢薰?、上海晟霖新材料科技有限公司、山西省化工研究院于最近亦應(yīng)市了類似結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品。二芐叉山梨醇類透明劑的典型代表美國Milliken化學(xué)品公司的三代產(chǎn)品制得的透明聚丙烯的性能如圖1所示。

圖1各代二芐叉山梨醇類透明劑對(duì)聚丙烯霧度的影響

（透明劑添加量為0.24wt％）

2.有機(jī)磷酸酯鹽類透明劑

有機(jī)磷酸酯鹽類透明劑在高結(jié)晶度的聚烯烴加工中應(yīng)用較多，它能賦予制晶更高的透明性、剛性、熱變形溫度和結(jié)晶溫度。和二芐叉山梨醇類透明劑相似，有機(jī)磷酸酯鹽類透明劑也分為三代產(chǎn)品，其結(jié)構(gòu)通式如下式所示。

其中，R1＝單鍵，(m=1，2)，－CHR4－，S；R2，R3＝H，烷基（C1～8）；M＝堿或堿土金屬離子；n＝1，2。

表3各代磷酸酯鹽類透明劑

磷酸酯鹽類透明劑是日本旭電化公司近20年來對(duì)聚烯烴透明劑的貢獻(xiàn)，NA-10作為基本品種最早于80年代中期應(yīng)市，隨后具有雙酚磷酸酯鈉鹽結(jié)構(gòu)的NA-11問世，與NA-10相比，第二代品種的成核效率得到顯著提高，但由于熔點(diǎn)較高(＞400℃)，難以在樹脂中分散。

最近，該公司對(duì)NA-11的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了修正，推出了牌號(hào)為NA-21的第三代磷酸酯鹽類透明劑，其主要的化學(xué)組成為雙酚磷酸酯羥基鋁鹽，該產(chǎn)品熔點(diǎn)較低，成核效率高，易分散。上?？扑芨叻肿有虏牧嫌邢薰镜?/span>NA-40、NA-45亦屬此類產(chǎn)品。

關(guān)注艾邦高分子，回復(fù)“PP”查看更多內(nèi)容

3.松香脂類透明劑

松香脂類透明劑最早是在90年代后期由日本的荒川化學(xué)公司推出的低成本聚烯烴透明劑，該類透明劑具有增透效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)。該類透明劑是由無色松香或歧化松香為原料，經(jīng)過提純和皂化而得到。

目前主要的產(chǎn)品是KM-1300。以歧化松香為原料的制備方法如下：將歧化松香溶于有機(jī)溶劑，

加入選擇性沉淀劑有機(jī)胺，沉淀完全后過濾，濾餅用鹽酸酸化過濾即得脫氫樅酸。將脫氫樅酸與不同比例的氫氧化物或堿性氧化物反應(yīng)得到脫氫樅酸的金屬鹽透明劑，其制備流程如圖所示：

回復(fù)關(guān)鍵詞“PP”進(jìn)行查看吧，您可以關(guān)注我們持續(xù)我們公眾帳號(hào)：polytpe，加入艾邦高分子PP微信交流群，請(qǐng)加微信2192576767，并注明“PP+公司”。

1、聚丙烯簡介及用途（全），PP很常見，但是系統(tǒng)掌握的少！

2、【專業(yè)知識(shí)】應(yīng)對(duì)PP期貨即將上市

3、【期貨】關(guān)于PP聚丙烯的成本分析

4、用于鋰電池隔膜的高純度低灰分PP樹脂介紹

5、關(guān)于順序閥模具與注塑產(chǎn)品陰陽面問題

6、分析師預(yù)測未來5年全球PP復(fù)合年增長6.3%

閱讀原文查看PP文章大全

↓↓↓

始發(fā)于微信公眾號(hào)：艾邦高分子