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聚酰亞胺（PI）
目錄 Contents：
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一.聚酰亞胺的概述
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二.聚酰亞胺的發(fā)展簡(jiǎn)史
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三.聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)與性能
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四.聚酰亞胺的合成
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五.聚酰亞胺的應(yīng)用
聚酰亞胺概述
聚酰亞胺是分子結(jié)構(gòu)含有酰亞胺基鏈節(jié)的芳雜環(huán)高分子化合物，英文名Polyimide(簡(jiǎn)稱PI) ，是目前工程塑料中耐熱性最好的品種之一。PI作為一種特種工程材料，已廣泛應(yīng)用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。近來(lái)，各國(guó)都在將PI的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀(jì)最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點(diǎn)，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應(yīng)用前景已經(jīng)得到充分的認(rèn)識(shí)，被稱為是"解決問題的能手"（protion solver），并認(rèn)為"沒有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子技術(shù)"。
聚酰亞胺的發(fā)展簡(jiǎn)史
1. 1908年，PI聚合物開始出現(xiàn)報(bào)道，但本質(zhì)未被認(rèn)識(shí)，因此不受重視。
2. 40年代中期出現(xiàn)一些專利。50年代末制得高分子量的芳族聚酰亞胺，標(biāo)志其真正作為一種高分子材料來(lái)發(fā)展
3. 60—80年代，由美杜邦公司、Amoco公司、通用電氣公司及法羅納-普朗克公司為代表先后開發(fā)出一系列的模制材料和聚合體，如聚醚酰亞胺(PEI) ,并于1982 年正加成型聚酰亞胺、熱塑性聚酰胺?？s合型聚酰亞胺式以Ultem商品名在國(guó)際市場(chǎng)上銷售。
4. 1997年日本三井東壓化學(xué)公司報(bào)道了全新的熱塑性聚酰亞胺(Aurum)注塑和擠出成型用的粒料。
近30 年來(lái) ,聚酰亞胺的發(fā)展較快 ,尤其近 10年來(lái)更是有了飛速的發(fā)展。1977 年～1979 年在美國(guó)化學(xué)文摘中登載了1000 多條有關(guān)聚酰亞胺的文摘 ,100 多篇聚酰亞胺文獻(xiàn)向美國(guó)國(guó)家技術(shù)服務(wù)局登記。1982年～1985 年有聚均苯四甲酰亞胺申請(qǐng)專利54 件 ,聚酰胺亞胺申請(qǐng)專利 30件 ,聚醚酰亞胺申請(qǐng)專利 23 件 ,由此可見聚酰亞胺聚合物的發(fā)展速度。
到目前為止 ,聚酰亞胺已有 20 多個(gè)大品種 ,隨著其應(yīng)用范圍的擴(kuò)大 ,有關(guān)聚酰亞胺的品種將會(huì)越來(lái)越多。國(guó)外生產(chǎn)廠家主要集中在美國(guó)和日本 ,如美國(guó)的通用電氣公司、杜邦公司 ,日本的宇部興產(chǎn)公司、三井東壓化學(xué)公司;國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家主要是上海合成樹脂研究所和長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所。
聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)
在主鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含酰亞胺基團(tuán)，芳環(huán)中的碳和氧以雙鍵相連，芳雜環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，這些都增強(qiáng)了主鍵鍵能和分子間作用力。
結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系
聚酰亞胺的性能
1、 全芳香聚酰亞胺按熱重分析，其開始分解溫度一般都在500℃左右。由聯(lián)苯二酐和對(duì)苯二胺合成的聚酰亞胺，熱分解溫度達(dá)到600℃，是迄今聚合物中熱穩(wěn)定性最高的品種之一。
2、 聚酰亞胺可耐極低溫，如在－269℃的液態(tài)氦中不會(huì)脆裂。
3、聚酰亞胺具有優(yōu)良的機(jī)械性能，未填充的塑料的抗張強(qiáng)度都在100Mpa以上，均苯型聚酰亞胺的薄膜（Kapton）為170Mpa以上，而聯(lián)苯型聚酰亞胺（Upilex S）達(dá)到400Mpa。作為工程塑料，彈性膜量通常為3－4Gpa，纖維可達(dá)到200Gpa，據(jù)理論計(jì)算，均苯二酐和對(duì)苯二胺合成的纖維可達(dá) 500Gpa，僅次于碳纖維。
4、 聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)在2×10-5－3×10-5℃，廣成熱塑性聚酰亞胺3×10-5℃，聯(lián)苯型可達(dá)10-6℃，個(gè)別品種可達(dá)10-7℃。
5、一些聚酰亞胺品種不溶于有機(jī)溶劑，對(duì)稀酸 穩(wěn)定，一般的品種不大耐水解，這個(gè)看似缺點(diǎn)的 性能卻使聚酰亞胺有別于其他高性能聚合物的一個(gè)很大的特點(diǎn)，即可以利用堿性水解回收原料二酐和二胺，例如對(duì)于Kapton薄膜，其回收率可達(dá)80％－90％。改變結(jié)構(gòu)也可以得到相當(dāng)耐水解的品種，如經(jīng)得起120℃，500 小時(shí)水煮。
6、聚酰亞胺具有很高的耐輻照性能，其薄膜在 5×109rad快電子輻照后強(qiáng)度保持率為90％。
7、 聚酰亞胺具有良好的介電性能，介電常數(shù)為3.4左右，引入氟，或?qū)⒖諝饧{米尺寸分散在聚酰亞胺中，介電常數(shù)可以降到2.5左右。介電損耗為10-3，介電強(qiáng)度為 100－300KV/mm，廣成熱塑性聚酰亞胺為300KV/mm，體積電阻為1017Ω/cm。這些性能在寬廣的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)仍能保持在較高的水平。
8、聚酰亞胺是自熄性聚合物，發(fā)煙率低。
9、聚酰亞胺在極高的真空下放氣量很少。
10、聚酰亞胺無(wú)毒，可用來(lái)制造餐具和醫(yī)用器具，并經(jīng)得起數(shù)千次消毒。有一些聚酰亞胺還具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性實(shí)驗(yàn)為非溶血性，體外細(xì)胞毒性實(shí)驗(yàn)為無(wú)毒。
聚酰亞胺的合成
原料：均苯四甲酸二酐(PMDA) 、4 ,4’2二氨基二苯醚(ODA)
室溫下加入反應(yīng)藥品（最佳配比1.015~1.020∶1），在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)開始后控制在20℃左右，開環(huán)縮聚：
聚酰胺酸環(huán)化脫水形成聚酰亞胺：
聚酰亞胺的應(yīng)用：
1、薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機(jī)的槽絕緣及電纜繞包 材料。主要產(chǎn)品有杜邦Kapton,宇部興產(chǎn)的Upilex系列和鐘淵Apical。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽(yáng)能電池底版。
2. 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用
3. 先進(jìn)復(fù)合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國(guó)的超音速客機(jī)計(jì)劃所設(shè)計(jì)的速度為2.4M，飛行時(shí)表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報(bào)道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，每架飛機(jī)的用量約為30t。
4. 纖維：彈性模量?jī)H次于碳纖維，作為高 溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過(guò)濾材料和防彈、防火織物。
5. 泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。
6. 工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于自潤(rùn)滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應(yīng)用在壓縮機(jī)旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機(jī)械部件上。
7. 膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。
8. 分離膜：用于各種氣體對(duì)，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機(jī)溶劑性能，在對(duì)有機(jī)氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。
9. 光刻膠：有負(fù)性膠和正性膠，分辨率可達(dá)亞微米級(jí)。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡(jiǎn)化加工工序。
10. 在微電子器件中的應(yīng)用：用作介電層進(jìn)行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應(yīng)力、提高成品率。作為保護(hù)層可以減少環(huán)境對(duì)器件的影響，還可以對(duì)a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（soft error）。
11. 液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、SHN-LCD、TFT-CD及未來(lái)的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。
12. 電-光材料：用作無(wú)源或有源波導(dǎo)材料光學(xué)開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長(zhǎng)范圍內(nèi)為透明，以聚酰亞胺作為發(fā)色團(tuán)的基體可提高材料的穩(wěn)定性。
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