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作者：段慶生，雅式出版公司《CPRJ中國塑料橡膠》執(zhí)行編輯。同本篇作者面對面交流，可以告訴小編哦，小編微信：278531837
這段時間常常感慨行業(yè)的變化，有時翻出一些舊的資料，也會感慨一些公司的名字在過去這么多年里仿佛一點印象都沒有了。
今天特意把我到雅式之后這些年的資料全部整理到一個移動硬盤里，不必在找資料時再移動硬盤換來換去。
翻檢2004年剛到雅式時，第一次做熱塑性彈性體的專題時搜集到的一些資料。忽然感慨，當時收集的這篇TPE發(fā)展的綜述文章里（最終整理的專題報道，沒有使用其中多少內(nèi)容），還有多少TPE最初的發(fā)明公司還在做著自己的TPE？或者原來的TPE公司已經(jīng)數(shù)度易手，而如今市場最活躍的專業(yè)的TPE供應商則一個也不曾看到！
以下筆者特別突出顯示其中所有的公司名。
（特別說明，以下資料為一份2004年前的資料，只想為大家展示這個世界變化有多快，而檢視如今TPE市場及其應用，我們會發(fā)現(xiàn)TPE技術的發(fā)展和變化有多大?。?/span>
世界上已工業(yè)化生產(chǎn)的TPE有：苯乙烯類(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烴類(TPO、TPV)、雙烯類(TPB、TPI)、氯乙烯類(TPVC、TCPE)、氨酯類(TPU)、酯類(TPEE)、酰胺類(TPAE)、有機氟類(TPF)、有機硅類和乙烯類等，幾乎涵蓋了合成橡膠與合成樹脂的所有領域。
1 苯乙烯類TPE
苯乙烯類TPE又稱TPS，為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接近SBR橡膠。代表性的品種為苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，廣泛用于制鞋業(yè)，已大部分取代了橡膠；同時在膠布、膠板等工業(yè)橡膠制品中的用途也在不斷擴大。SBS還大量用作PS塑料的抗沖擊改性劑，也是瀝青鋪路的瀝青路面耐磨、防裂、防軟和抗滑的優(yōu)異改性劑。
以SBS改性的PS塑料，不僅可像橡膠那樣大大改善抗沖擊性，而且透明性也非常好。以SBS改性的瀝青路面較之SBR橡膠、WRP膠粉，更容易溶解于瀝青中?，F(xiàn)在，更以防水卷材進一步推廣到建筑物屋頂、地鐵、隧道、溝槽等的防水、防潮上面。SBS與S—SBR、NR橡膠并用制造的海綿，比原來PVC、EVA塑料海綿更富于橡膠觸感，且比硫化橡膠要輕，顏色鮮艷，花紋清晰。因而，不僅適于制造膠鞋中底的海綿，也是旅游鞋、運動鞋、時裝鞋等一次性大底的理想材料。
近些年來，異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)發(fā)展很快。用SIS制成的熱熔膠不僅粘性優(yōu)越，而且耐熱性好，現(xiàn)已成為美歐日各國熱熔膠的主要材料。
SBS和SIS的最大問題是不耐熱，使用溫度一般不能超過80℃。同時，其強伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都無法同橡膠相比。為此，近年來美歐等國對它進行了一系列性能改進，先后出現(xiàn)了SBS和SIS經(jīng)飽和加氫的SEBS和SEPS。SEBS(以BR加氫作軟鏈段)和SEPS(以IR加氫作軟鏈段)可使抗沖強度大幅度提高，耐天侯性和耐熱老化性也較好。日本三菱化學在1984年又以SEBS、SEPS為基料制成了性能更好的混合料，并將此飽和型TPS命名為“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不僅是通用，也是工程塑料改善耐天侯性、耐磨性和耐熱老化性的共混材料，已經(jīng)成為尼龍(PA)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料類“合金”的增容劑。此外，還開發(fā)了環(huán)氧樹脂用的高透明性TPS以及醫(yī)療衛(wèi)生用的生體無毒TPS等許多新的品種。
SBS或SEBS等與PP塑料熔融共混，還可以形成IPN型TPS。雖然它們大多數(shù)屬于熱固性樹脂類，但也有不少像TPE的以交叉連續(xù)相形態(tài)表現(xiàn)出來的熱塑性彈性體。用SBS或SEBS為基材與其他工程塑料形成的IPN-TPS，可以不用預處理而直接涂裝。涂層不易刮傷，并且具有一定的耐油性，彈性系數(shù)在低溫較寬的溫度范圍內(nèi)沒有什么變化，大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。苯乙烯類化合物與橡膠接枝共聚也能成為具有熱塑性的TPE，已開發(fā)的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI-IIR/苯乙烯、NR/苯乙烯等。
2烯烴類TPE
烯烴類TPE簡稱TPO。由于它比其它TPE的比重輕(僅為0.88)，耐熱性高達100℃，耐天侯性和耐臭氧性也好，因而成為TPE中又一發(fā)展很快的品種。自從1972年在美國由Uniroval公司以TPR的商品名首先上市以來，多年保持兩位數(shù)增長，2000年生產(chǎn)量已達35萬t?，F(xiàn)在，TPO已成為美日歐等汽車和家電領域的主要橡塑材料。特別是在汽車上已占到其總量的3/4，用其制造的汽車保險杠，已基本取代了原來的金屬和PU。
1981年美國Mansanto公司開發(fā)成功以Santoprere命名的完全動態(tài)硫化型的TPO，即TPV，使TPO的耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等都得到明顯改善，甚至達到了CR橡膠的水平，因而人們又將其稱為熱塑性硫化膠。利用TPV的耐油性，現(xiàn)已用其替代NBR、CR制造各種橡膠制品。TPV還可以與PE共混，同SBS等其它TPE并用，互補改進性能?，F(xiàn)在，在汽車上已廣泛作為齒輪、齒條、點火電線包皮、耐油膠管、空氣導管以及高層建筑的抗裂光澤密封條，還有電線電纜、食品和醫(yī)療等領域，其增長幅度大大超過TPS。
山東道恩化學集團有限公司實現(xiàn)了TPV（熱塑性硫化橡膠）工業(yè)化生產(chǎn)，形成年產(chǎn)3000噸規(guī)模。
TPV可以直接采用擠出、注射、壓延等方法成型制品，壓縮永久變形小，回彈率高，可回收利用，并可以反復加工。TPV作為汽車密封條、集裝箱密封及其他建筑密封材料，品質(zhì)要好于其他熱塑性彈性體及硫化橡膠，是中高檔轎車密封材料的首選。目前我國每年TPV需求量為5000噸幾乎被國外企業(yè)壟斷。
該產(chǎn)品是道恩集團采用北京化工大學科研成果，即動態(tài)全硫化技術實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的，可以生產(chǎn)通用型、阻燃型、耐油型等多個品種，顏色從本色到黑色，硬度范圍達到邵氏50A-50D，各項性能可與國外同類產(chǎn)品相媲美。
3 二烯類TPE
二烯類TPE主要為天然橡膠(C5H8)n的同分異構(gòu)體，故又稱之熱塑性反式天然橡膠(TNR)。早在400年前，人們作為天然橡膠即發(fā)現(xiàn)了這種材料，但因其產(chǎn)自于與三葉橡膠樹不同的古塔波和巴拉塔等野生樹上，因而稱為古塔波橡膠、巴拉塔橡膠。這種T—NR用作海底電纜和高爾夫球皮等雖已有100余年歷史，但因呈熱塑性狀態(tài)，結(jié)晶性強，可供量有限，用途長期未能擴展。
4 氯乙烯類TPE
分為熱塑性PVC和熱塑性CPE兩大類，前者稱為TPVC，后者稱為TCPE。TPVC可視為PVC的改性品和橡膠的代用品，主要用其制造膠管、膠板、膠布及部分膠件。目前70%以上消耗在汽車領域，如汽車的方向盤、雨刷條等等。其他用途，電線約占15%，建筑防水膠片占10%左右。近年來，又開始擴展到家電、園藝、工業(yè)以及日用作業(yè)雨衣等方面。TPVC由于價格低廉，具有良好的耐天侯性、耐臭氧性、耐老化性、耐化學藥品性等，故而迅速發(fā)展成為通用的TPE。然而，由于TPVC的彈性、壓縮永久變形以及高溫時的形狀保持性等都很差，同橡膠無法相比，因而多年來一直在不停地進行著研究改進。
目前，國際市場上大量銷售的主要是PVC與NBR、改性PVC與交聯(lián)NBR的共混物，現(xiàn)已成為橡膠與塑料共混最成功的典型。美、日、加、德等國家的丁腈橡膠生產(chǎn)廠家皆有大量生產(chǎn)，在工業(yè)上已單獨形成了PVC/NBR材料，用其大量制造膠管、膠板、膠布等各種橡膠制品。PVC與其他聚合材料的共混物，如PVC/EPDM、PVC/PU、PVC/EVA的共混物，PVC與乙烯、丙烯酸酯的接枝物等，也都相繼問世投入生產(chǎn)。隨著環(huán)保要求的日益嚴格，TPVC逸出的酸氣等始終難以徹底解決，污染環(huán)境，近來在世界上的增長幅度有所下降，使用范圍受到很大影響。
此外，德國Hoechst Celanese研究使結(jié)晶的CPE與非結(jié)晶的CPE兩者互混也有TPE的功能。商品名為Hostoprene，簡稱TCPE，在60年代中后期，美國Dow Chem、日本昭和油化、大阪曹達等也相繼生產(chǎn)。主要用于樹脂改性，也用以制造電線電纜、汽車部件和建筑防水材料。1985年美國Du Pont開發(fā)出氯化聚乙烯與乙烯互聚物的合金，稱之為熔融加工型TPE“Alern”，具有近似硫化的CR和NBR的性能，用于制造密封條、涂膠布和汽車配件等。此外，還有CPE/PVC、CPE/PA也是此類的TPE。1996年由Du Pont與Dow Chem聯(lián)合組建DDE公司，成為產(chǎn)量最大的生產(chǎn)廠家。
我國生產(chǎn)使用的TPVC主要有HPVC，從90年代開始研究，只有少量生產(chǎn)供應。目前以PVC/NBR和PVC/EVA共混的形式居多，除個別商品共混料外，大多由橡膠加工廠自行摻混，廣泛用于制造油罐、膠管、膠鞋等，已部分取代了CR和NBR以及NR、SBR，效果甚佳，用量逐年擴大。目前，生產(chǎn)丁腈橡膠的蘭州石化公司也有PVC/NBR共混材料推向市場。南京工業(yè)大學和北京化工大學還進一步開發(fā)出PVC/NBR與WRP(橡膠粉)、PVC/NBR/CPE/WRP共混的熱塑性彈性體。浙江大學系統(tǒng)地開展了PVC/PE、PVC/PS共混體的研究?，F(xiàn)今我國已成為僅次于美國的世界TCPE最大的生產(chǎn)使用國，2001年產(chǎn)銷量達10萬t(產(chǎn)能為16萬t)，最大的濰坊亞星化學有7萬t的世界級生產(chǎn)裝置。此外，還有杭州科利化工等10余家企業(yè)生產(chǎn)。其中，CPE橡膠為1.5-2萬t，廣泛用于電纜、膠管、汽車配件及防水卷材等方面。現(xiàn)CPE橡膠與CPE樹脂共混的帶有TPE功能的TCPE，也開始得到應用。今后，TPVC和TCPE有可能成為我國代替部分NR、BR、CR、SBR、NBR橡膠和PVC塑料的新橡塑材料。
5 聚氨酯類TPE
聚氨酯類TPE簡稱TPU，世界產(chǎn)銷量已超過20萬t，約占PUR(CPU、MPU)的1/5。歐美的TFU最為發(fā)達，其用量各達7-8萬t，約占世界的3/4，日本和印度各為1.2萬t，中國為9000t。
TPU具有優(yōu)異的機械強度、耐磨性、耐油性和耐屈撓性，特別是耐磨性最為突出。缺點是耐熱性、耐熱水性、耐壓縮性較差，外觀易變黃，加工中易粘模具。目前在歐美等國主要用來制造滑雪靴、登山靴等體育用品，并大量用以生產(chǎn)各種運動鞋、旅游鞋，消耗量甚多。
TPU還可通過注塑和擠出等成型方式生產(chǎn)汽車、機械以及鐘表等零件，并大量用于高壓膠管(外膠)、純膠管、薄片、傳動帶、輸送帶、電線電纜、膠布等產(chǎn)品。其中注塑成型占到40%以上，擠出成型約為35%左右。
近年來，為改善TPU的工藝加工性能，還出現(xiàn)了許多新的易加工品種。如適于雙色成型，能增加透明性和高流動、高回收的可提高加工生產(chǎn)效率的制鞋用TPU。用于制造透明膠管的無可塑、低硬度的易加工型TPU。供作汽車保險杠等大型部件專用的、以玻璃纖維增強的、可提高剛性和沖擊性的增強型TPU等等。特別是在TPU中加入反應性成分，在熱塑成型之后，通過“熟成”而形成的不完全IPN發(fā)展十分迅速。這種IPN-TPU又進一步改進了TPU的物理機械性能。此外，TPU/PC共混型的合金型TPU，更提高了汽車保險杠的安全性能。另外，還有高透濕性TPU、導電性TPU，并且出現(xiàn)了專用于生體、磁帶、安全玻璃等方面的TPU。
在國際上，TPU生產(chǎn)廠家以美日歐為主已達30余家之多，品種牌號十分豐富。德國Bayer、BASF，英國ICI(為享斯邁收購)、Anchor等重點著眼于以制鞋為主，美國的DDE、Mobay和日本的Elastoran、Polyurethane等以汽車機械部件為主，均共同向周圍領域擴張。作為TPU同族的PUR，特別是液體聚氨酯橡膠(LPU又稱CPU)的發(fā)展尤為迅速，已大量進入膠帶、膠鞋領域，并且開始步入自行車胎、工業(yè)輪胎等方面。用TPU和LPU代替一部分橡膠已經(jīng)指日可待，至于在工程橡膠塑料部件方面的發(fā)展更不必待言。此外，在醫(yī)療衛(wèi)生方面用于導管、薄膜、片材、異型件、安全套，電子通訊方面用制電線電纜護套，航空航天方面用其制造油罐、氣球等都是新的增長點。
我國現(xiàn)已成為亞洲最大的PU生產(chǎn)消費大國，2000年產(chǎn)量92萬t，現(xiàn)已逾百萬噸以上，占全球400萬t的1/4。目前，對PUR彈性體的需求量也很大，煙臺、太原、南京、上海等地有10萬t以上的PUR生產(chǎn)能力。2000年PUR產(chǎn)量為8.5萬t，其中TPU有0.5萬t。制鞋業(yè)、合成革業(yè)和汽車業(yè)是TPU應用增長的頭號市場，涂料和粘合劑行業(yè)也大有可為。未來幾年，上海、南京等世界級16萬t以上大型聚氨酯生產(chǎn)基地建成之后，TPU的產(chǎn)量必將成幾倍增長，屆時我國將以全球最大的TPU鞋底制造業(yè)和快速發(fā)展的汽車零部件業(yè)為中心，構(gòu)成豐富多彩的TPU世界。
6 聚酯類TPE
聚酯類TPE(TPEE)是1972年Du Pont以Hytrel商品名最早在美國上市的工程類TPE中最有代表性的產(chǎn)品，分為壓制、注塑、擠出、吹塑以及阻燃、衛(wèi)生、耐紫外線等多個品種。因其具有優(yōu)異的機械強度、耐熱性、耐油性和耐久性，易于加工成型，故在世界各地發(fā)展較快，需求量已達10萬t以上。
目前，大約有35%用于工業(yè)橡膠制品，例如膠管、膠帶；20%為汽車配件方面；其余為家電使用，如消音齒輪、電話編碼器卡等。缺點是硬度大，不易制出柔軟的制品，同時耐壓縮變形性、耐熱水性和耐強酸性都較差。此外，質(zhì)量的均一性和價格也都是問題，故而多年來一直在對其進行改進。美國General Electric(Valox)、荷蘭Akzo Chem.(Arnite1)、日本東洋紡(Pelprene)等世界級的大化工公司都已涉足TPEE開發(fā)并開始實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。
新改進的TPEE有，以聚己內(nèi)酯為軟鏈段的聚酯—醚共聚物，可以提高其耐水解性、耐寒性，進一步改進耐熱、耐天候性和機械強度。還有與PA、PC類共混的聚合物合金、超耐熱的TPEE和耐天候的TPEE等，主要用于汽車的外板以及外裝部件。
7 酰胺類TPE
酰胺類TPE簡稱TPAE。它們實際上已遠離橡膠，缺乏彈性，價格也較TPEE要高。主要優(yōu)點是保留了尼龍樹脂的各個長處，如強韌性、耐化學藥品性、耐磨性等，具有非常好的消音性，用于消音齒輪、純管、運動鞋、網(wǎng)球拍、樹脂共混等。
TPAE是一種較新的工程類TPE，1979年Huls公司開始在德國上市，以后大日本油墨化學、德國Ato Chem.(PEBAX)、美國EMS等也陸續(xù)投入生產(chǎn)，世界需求量約在萬噸左右。TPAE的優(yōu)點是比重小，易于成型加工，硬度調(diào)節(jié)范圍大；缺點為耐強酸性、耐強堿性以及耐熱水性都不如TPEE，而且價格也偏高。為使之進一步高性能化和低成本化，又出現(xiàn)了TPAE與TPU的合金共混物，同ABS樹脂復合共混的雙色成型物，它們在登山靴、滑雪靴等領域受到歡迎。
8 有機氟類TPE
有機氟類TPE保留了氟橡膠和氟樹脂的耐熱性、耐油性、耐化學藥品性和耐天候性等長處，為TPE中性能最高、價格最貴的材料。由于有機氟類TPE(TPF)不需硫化，現(xiàn)已成為食品和醫(yī)療方面理想的材料。現(xiàn)主要有ETFE和PVDF兩大類別。世界氟橡膠的消耗量達1.4-1.7萬t，生產(chǎn)能力1.6萬多噸，其中美國占1/3，日本、荷蘭又各占美國的1/2。TPF以日本為主，約為1000t左右。視氟橡膠和氟樹脂的種類不同，性能也各異，可以擠出、注塑、壓制加工，也可進行硫化，主要用以制作導管、薄膜、涂層、粘合劑、密封膠等，新的用途正在開發(fā)之中。
我國在60年代即先后開發(fā)出23型、26型和246型氟橡膠和各類氟樹脂，但幾十年來種類數(shù)量發(fā)展較慢，氟橡膠的種類不過四五種，生產(chǎn)能力只有450t，實際產(chǎn)量100t，還得從國外大量進口，其中包括TPE。進入新世紀，四川晨光化工研究院、上海氟材料研究所等利用雄厚的技術力量，在生產(chǎn)氟橡膠、氟樹脂方面有了迅猛發(fā)展，2002年氟橡膠生產(chǎn)能力已升至1300t，2003年將達3000t。特別是日本大金工業(yè)在江蘇常熟正建世界級的氟橡膠700t，氟樹脂3000t的氟聚合材料生產(chǎn)基地，開發(fā)生產(chǎn)TPF材料理當沒有任何問題。
9 有機硅類TPE
近年來，有機硅類TPE在美國發(fā)展較快，有DOW Corning公司研發(fā)的聚苯乙烯與聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，General Electric公司研制的聚雙酚A碳酸酯與聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物，以及Union Carbide公司開發(fā)的聚芳酯、聚砜與聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物等。具有耐低溫、絕緣、耐天侯、耐臭氧等一系列優(yōu)良特性，用于各種無需補強硫化的橡膠制品。我國山東大學跟蹤研發(fā)取得了階段性成果。國際上還出現(xiàn)有機硅改性的SEBS，有機硅IPN的TPAE、TPEE、TPO以及SEBS等。
10 乙烯類TPE
EVA型TPE
可用注塑、擠出、吹塑等方法加工成型，適用于板材、管材、部件、薄膜及填縫材料，主要應用在制鞋、汽車、電線及食品方面。另外，其改進產(chǎn)品還有乙烯與丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)，較之EVA柔性增加、軟化溫度降低，用于要求堅韌性和耐寒性的產(chǎn)品，如柔性軟管、汽車護板等。這類EVA、EEA，已大部為TPS、TPO、TPVC等取代。
離子鍵型TPE
離子鍵聚合物作為一種新的TPE，近年來有了相當大的發(fā)展。美國Uniroyal以Lonic elastomer命名的EPDM磺化離聚體TPE，再以離子型增塑劑硬脂酸鋅加工，可以顯著提高聚合物的定伸強力和拉伸強度。用同樣的方法，還可以制得SBR離聚體TPE，將它與PP在硬脂酸鋅存在下，形成IPN熔融共聚物，可獲得拉伸強度28MPa、伸長率520%、永久變形40%的高物性TPE。我國華中科技大學等對離聚體TPE、IPN-TPE展開了專題研究。
熔融型TPE
熔融加工型TPE為近來新開發(fā)的一類新型熱塑性橡膠，與硫化橡膠極為相似，系由美國Du Pont于1985年引入市場的，簡稱MPR。商品名為Alcryn，近似硫化的CR和NBR橡膠，具有很低的模量，優(yōu)異的拉伸變形，線性的應力應變曲線，而且又有顯著的耐油性、耐化學藥品性、耐天候性、耐臭氧性等?？捎矛F(xiàn)有塑料和橡膠設備任意加工。主要用于建筑、汽車上的各種密封條、密封墊片、工業(yè)管道、電線電纜護套等。同其他TPE和橡膠相比，由于價格適中，頗具競爭力，前景看好。
簡單概括：
1. 杜邦、陶氏目前還有TPE業(yè)務；拜耳、巴斯夫還掌控著其TPU業(yè)務；
2. 其中一些公司，我們已經(jīng)有不短的時間不曾聽到過其名字；甚至可能從來沒聽說過；
3. 當然這些并不能說明TPE的業(yè)務發(fā)展不好，也不能說明TPE的市場不大，只不過不同的公司側(cè)重點有所不同，可能把TPE業(yè)務獨立出來以一個全新的公司名發(fā)展，也可能被一些大的化工公司整合成為一個新的業(yè)務部門；
4. 或者我們可以說，目前更多的TPE應用市場的拓展者，并非最初的產(chǎn)品發(fā)明者，他們盡管進入市場較晚，但通過專注努力，而逐漸成為市場的佼佼者；
5. 無論如何，市場變化之大，市場變化之快，確實讓人吃驚！
(以上來源：公眾號：段慶生-塑料趨勢（PlasTrend），今日推薦關注，如果您有好的文章，好的產(chǎn)品也可以上推薦哦！ 小編微信：278531837）
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