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導(dǎo)讀：TPEE也是常見的TPE中的一種，在國外TPEE常常被歸類為工程塑料，而國內(nèi)大多把它歸類為熱塑性彈性體，因此可以稱之為TPE中的工程塑料，工程塑料中的熱塑性彈性體；
TPEE的合成
1.1.1. 原料
TPEE中的硬段一般選擇高硬度結(jié)晶性PBT，軟段則選擇非結(jié)晶性Tg的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)或聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己內(nèi)酯PCL等脂肪族聚酯)。不同聚醚軟鏈段與PBT的相容性次序?yàn)椋篜EG>PTMG>PTMG-PPG>PPG。PBT和PTMG或PEG反應(yīng)，可以合成[η]在1.3-1.8以上的PTMG-PBT和PEG-PBT多嵌段共聚物。PTMG-PBT共聚物較PEG-PBT共聚酯的強(qiáng)度和耐水穩(wěn)定性高得多，而PEG-PBT共聚酯在油中的溶脹性比PTMG-PBT共聚物小得多，兩種共聚物各有自己的優(yōu)點(diǎn)，可用于不同領(lǐng)域。制備PTMG-PBT或PEG-PBT共聚酯主要以對苯二甲酸二甲酯(DMT)，1，4-丁二醇(BG)和PTMG或PEG為原種。
圖表 13 DSM TPEE合成路線示意圖
1.1.2. 合成過程
DMT、BG和PTMG在催化劑存在下，經(jīng)酯交換、縮聚制得普通TPEE。合成TPEE過程中第一步酯交換反應(yīng)的影響因素主要是原料摩爾比、酯交換反應(yīng)溫度、催化劑種類及用量，其次是反應(yīng)時(shí)間、催化劑加入順序、分溜柱頂溫和有無氮?dú)獗Ｗo(hù)。實(shí)驗(yàn)證明，酯交換反應(yīng)最佳條件為：BG與DMT摩爾比為1.7：1.0～2.0：1.0，催化劑為鈦酸四丁酯，助催化劑為醋酸鎂，催化劑用量0.16g(以100gTPFE計(jì))，原料在150℃溶解后加入催化劑，酯交換反應(yīng)溫度為190-200℃，分餾柱頂溫為65-70℃，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，酯交換反應(yīng)時(shí)間為30-50min。酯交換反應(yīng)結(jié)束后，將溫度升至240-250℃，壓力逐漸降至100Pa以下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌功率到達(dá)規(guī)定值時(shí)，反應(yīng)結(jié)束。
表格1 各大生產(chǎn)商TPEE的組成及應(yīng)用
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生產(chǎn)商
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商品名
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分類
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組成
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應(yīng)用
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韓國LG化學(xué) |
KEYFLEX |
注塑級擠出級 |
PBT和PTHF的嵌段共聚物 |
電纜電線護(hù)套、電子元件、控制鍵、手機(jī)天線、手表帶、門把手、氣囊殼體、防塵罩等 |
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韓國SK化學(xué) |
SKYPEL |
電纜電線護(hù)套鞋底鞋墊、把手等 |
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意大利RADICI |
HERAFLEX E |
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美國杜邦 |
HYTRELHYTREL RS |
聚酯和聚二醇醚嵌段共聚物聚酯和聚丙二醇醚嵌段共聚物 |
汽車部件、電子電器元件、辦公家具、運(yùn)動(dòng)用品等 |
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荷蘭帝斯曼 |
Amitel |
Amitel-P |
PBT和PTHF的嵌段共聚物 |
通用型，可用作汽車零部件、電子元件、運(yùn)動(dòng)休閑用品、鞋底等 |
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Amitel-E |
PBT和PEO-PPO的嵌段共聚物 |
具有優(yōu)良的耐高溫性，低溫時(shí)也表現(xiàn)出色，透氣性優(yōu)異，適合制成需用整體透氣性薄膜的產(chǎn)品，如鞋用內(nèi)襯、建筑用薄膜和各種醫(yī)用衣物等 |
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Amitel-U |
聚酯和脂肪族聚酯嵌段共聚物 |
適用于需要在1 50℃下工作、工作時(shí)間超過3 000 h的零部件，如電線電纜和波紋管 |
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Ticona |
Riteflex |
聚酯和聚醚嵌段共聚物 |
汽車車身、減震部件、氣缸元件，鞋底，電子元件，聚合物改性 |
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日本東洋紡
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PELPRENE
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P-type
S-type
C-type
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聚酯和脂肪族聚醚嵌段共聚物聚酯和脂肪族聚酯嵌段共聚物-
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通用型，耐熱性、耐低溫性、耐化學(xué)性和加工性能較平衡優(yōu)越的抗熱老化性能和耐候性，用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)部件耐高溫性優(yōu)良，可用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)零件
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實(shí)際生產(chǎn)中，可根據(jù)TPEE的用途來選擇不同的配比，自由設(shè)計(jì)嵌段找聚物的軟硬鏈段比例。軟、硬鏈段的種類、長度和含量對TPEE的性能均有影響。結(jié)構(gòu)特征由DMT、BG、PTMG通過酯交換反應(yīng)得到的是長鏈的無規(guī)嵌段共聚物。這種共聚物顯示出連續(xù)的兩相締合結(jié)構(gòu)，PBT結(jié)晶相起到物理交聯(lián)作用，受熱可逆，軟段賦予聚合物以彈性。改變兩相的相對比例，可以調(diào)整聚合物的硬度、模量、熔點(diǎn)、耐化學(xué)性和氣密性。用電子顯微鏡觀察，可發(fā)現(xiàn)TPEE在低于結(jié)晶熔點(diǎn)時(shí)，具有相分離結(jié)構(gòu)。連續(xù)相由軟段以及鏈長度不夠或纏結(jié)而不能結(jié)晶的其它聚酯嵌段構(gòu)成。結(jié)晶相彼此相連。Hytrel(硬度為55，PBT硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%)的DSC譜圖顯示了兩個(gè)溫度轉(zhuǎn)化點(diǎn)，約-50℃為無定形的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)，約200℃為結(jié)晶熔點(diǎn)(Tm)。TPEE的低玻璃化溫度和高結(jié)晶熔點(diǎn)是這種聚合物使用溫度范圍寬的重要原因。經(jīng)研究由DMT、BG、PEG通過熔融縮聚得到的PEG-PBT共聚酯的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其DSC譜圖中有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TgPEG和gPBT和兩個(gè)熔點(diǎn)TmPEG和TmPBT，說明共聚物為微觀非均相體系，即：無定形態(tài)PEG和PBT與結(jié)晶態(tài)的PEG和PBT四相共存。PEG/PBT含量比一定，增加PEG的分子量，或在PEG分子量一定的情況下增加PBT的含量(指質(zhì)量分?jǐn)?shù))，都會增加PBT段的平均長度，有利于結(jié)晶形成。TgPEG在-52.7～-42.9℃之間，并隨組分中PEG含量的升高而降低，ＴmPEG只在高PEG含量的樣品(≥60%)中表現(xiàn)出來，并隨組分中PEG含量的增加而增加，從-3.3℃到15℃。TgPBT隨PBT含量的變化而發(fā)生階段性變化：當(dāng)PBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)<40%時(shí)，TgPBT在45-55℃之間變化；當(dāng)PBT質(zhì)量分?jǐn)?shù)>50%時(shí)，TgPBT在22-28℃間變化。TmPBT和PBT的結(jié)晶率也隨共聚物體系中PBT含量的增加而增加。
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