塑料如何正確“補(bǔ)鈣”——CaCO3在塑料改性中的應(yīng)用及其表面改性技術(shù)

CaCO3是塑料改性時(shí)最常用的無(wú)機(jī)粉體。根據(jù)中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，每年使用的1000多萬(wàn)噸無(wú)機(jī)粉體材料中，CaCO3的用量達(dá)到60%以上。其中，用于塑料填充的CaCO3總量為二百多萬(wàn)噸，約占40%，是各種用途中占比最大的。其中，更以聚烯烴塑料為主。

圖 2012-2014年國(guó)內(nèi)碳酸鈣（重鈣和輕鈣）的消費(fèi)去向

所以，接下來(lái)，小編就給大家詳細(xì)的介紹一下CaCO3在塑料改性中的應(yīng)用及其表面改性技術(shù)。歡迎加入艾邦助劑交流群，添加群主微信艾邦術(shù)師，驗(yàn)證信息：姓名+公司名稱。和行業(yè)人士共同交流。

1、 CaCO3在塑料制品中的應(yīng)用情況

表 塑料制品中CaCO3的使用情況

2、CaCO3在塑料改性中的作用和特點(diǎn)

2.1產(chǎn)品性能使用價(jià)值

（1）提高塑料制品尺寸穩(wěn)定性：由于高聚物固有的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在塑料加工成型過(guò)程中，由于分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)，制品的實(shí)際尺寸會(huì)小于設(shè)計(jì)尺寸，影響產(chǎn)品的使用性能。特別是某些工程塑料，會(huì)造成嚴(yán)重的后果。

（2）較高的熱穩(wěn)定性，提高制品的耐熱性：常用塑料制品的耐熱性都較差，而CaCO3的分解溫度在800℃以上。這樣既不影響塑料的加工溫度，又可以提高制品在使用時(shí)的耐溫性能。

（3）改善塑料制品的低溫沖擊性能和表面剛性：相對(duì)于彈性體增韌來(lái)說(shuō)，納米級(jí)CaCO3進(jìn)行增韌改性的同時(shí)，并不影響塑料制品的剛性，從而不影響使用性能。所以，目前更多使用的是剛性無(wú)機(jī)粉體/彈性體共同增韌的方法。

（4）衛(wèi)生、安全、降低成本：CaCO3無(wú)毒、無(wú)味，不和樹(shù)脂基體發(fā)生反應(yīng)。白色，不影響制品的染色性能。價(jià)格低廉，可大幅降低塑料制品廠家的生產(chǎn)成本，提高企業(yè)產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。

2.2社會(huì)經(jīng)濟(jì)價(jià)值

（1）節(jié)約資源，減少石油化工原料的使用：CaCO3來(lái)源豐富，是可再生資源。塑料制品中，添加20%的CaCO3，就可以減少等同比例塑料的使用，大大減少了石油化工產(chǎn)品的使用，節(jié)約資源。

（2）減少白色污染，低碳環(huán)保：CaCO3礦物粉體可以回歸自然，對(duì)環(huán)境是無(wú)害的。添加在塑料制品中，一方面在塑料制品填埋處理時(shí)，可以促進(jìn)塑料的降解，減少環(huán)境污染，另一方面在塑料焚燒處理時(shí)，可以減少CO2的排放，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，保護(hù)環(huán)境。

（3）降低成本，提高企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力：CaCO3來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。目前納米級(jí)CaCO3的價(jià)格在2000元/t，添加在塑料制品中，可大幅度減少塑料制品的生產(chǎn)成本。從而提高企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。

但是，目前CaCO3在塑料改性中應(yīng)用時(shí)，也存在很多問(wèn)題，最主要的有以下三點(diǎn)：

（1） 如何提高CaCO3粉體在樹(shù)脂中的相容性和分散性，進(jìn)行高比例的添加，最大程度的降低生產(chǎn)成本？

（2） 如合優(yōu)化CaCO3粉體與樹(shù)脂相與相之間的界面連接，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，保持制品的使用性能？

（3） 如合改善CaCO3粉體表面極性，提高加工流動(dòng)性？

目前，最有效、最直接的解決辦法就是對(duì)CaCO3進(jìn)行表面改性。

那么，接下來(lái)小編就給大家簡(jiǎn)單介紹一下目前常用CaCO3的表面改性處理技術(shù)。

3、CaCO3粉體表面改性技術(shù)

由于CaCO3表面具有大量極性的羥基，呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性，使得CaCO3與有機(jī)高聚物的親和性差、易造成在樹(shù)脂基料中分散不均勻，并造成兩相之間的界面缺陷。所以在進(jìn)行塑料填充改性時(shí)，需要對(duì)表面改性。實(shí)質(zhì)就是選擇特定的表面改性劑，對(duì)CaCO3顆粒表面進(jìn)行包覆處理，使之成為功能填充材料。

3.1有機(jī)物表面改性技術(shù)

（1）脂肪酸（鹽）表面改性CaCO3

這類改性劑屬于陰離子表面活性劑，分子一端長(zhǎng)鏈烷基的結(jié)構(gòu)和高分子結(jié)構(gòu)類似，因而與高分子基料有較好的相容性；另一端為羧基等極性基團(tuán)，可與CaCO3表面發(fā)生物理、化學(xué)吸附。其反應(yīng)機(jī)理如下：

這類改性劑主要有硬脂酸（鹽）、松香酸和木質(zhì)素等。

（2）磷酸酯表面改性CaCO3

不僅可顯著提高復(fù)合材料的機(jī)械性能和加工性能，而且能有效地改善材料的耐酸性和阻燃性。如用單焦磷酸酯處理的CaCO3能較大提高塑料的補(bǔ)強(qiáng)性能。磷酸酯對(duì)碳酸鈣顆粒表面改性機(jī)理如下：

3.2低聚物表面改性技術(shù)

（1）聚烯烴低聚物對(duì)CaCO3的表面改性

聚烯烴低聚物是非極性聚合物，通過(guò)一些助劑可以和碳酸鈣等無(wú)機(jī)填料有較好的浸潤(rùn)、粘附性能。這類化合物有無(wú)規(guī)聚丙烯（APP）、聚乙烯臘（PE WAX）等（分子量在1500～5000范圍）。也包括改性后的低聚物，如MAH-g-PE WAX。

（2）改性聚合物

這類極性聚物物可以定向吸附在CaCO3顆粒表面，使顆粒具有電荷特性并形成吸附層，阻止CaCO3的團(tuán)聚，從而提高顆粒的分散性能。

這類改性劑主要有：馬來(lái)酸酐接枝改性的聚合物、聚丙烯酸（鹽）、烷氧基苯乙烯、聚乙二醇、反應(yīng)性纖維素等。

3.3無(wú)機(jī)物對(duì)CaCO3的表面改性

CaCO3表面PH值高、遇酸易分解，應(yīng)用受到一定的限制。所以，常用一些耐酸性無(wú)機(jī)物來(lái)改性CaCO3，這類無(wú)機(jī)物有縮合磷酸、鋁酸鈉、硅酸鈉、明礬等。US5043017中介紹采用六偏磷酸，并加入鈣螯合劑、用六偏磷酸處理碳酸鈣顆粒，用于中性紙和酸性紙的制造取得較好的效果。

日本白石公司曾采用縮合磷酸處理碳酸鈣，可使碳酸鈣表面PH降至5.0～8.0，這種產(chǎn)品有較好的耐酸性、同時(shí)還有阻燃性，可廣泛用于橡塑、涂料、造紙和日化等行業(yè)中。

3.4偶聯(lián)劑對(duì)碳酸鈣的表面改性

偶聯(lián)劑是兩性結(jié)構(gòu)化合物。這類的一端為極性基團(tuán)，可以和碳酸鈣顆粒表面的官能團(tuán)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，而另一端可與有機(jī)高分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理纏繞，從而把兩種極性差異大的材料緊密結(jié)合起來(lái)，并具有很好的相容性，且賦予復(fù)合材料較好的物理、機(jī)械性能。CaCO3用偶聯(lián)劑主要有鈦酸酯和鋁酸酯兩類。

（1）鈦酸酯偶聯(lián)劑

鈦酸酯偶聯(lián)劑是美國(guó)Kenrich石油化學(xué)公司70年代開(kāi)發(fā)的新型偶聯(lián)劑，是碳酸鈣等無(wú)機(jī)填料廣泛應(yīng)用的表面改性劑。

基本結(jié)構(gòu)：

式中R和R′分別代表短碳鏈烷烴基和長(zhǎng)碳鏈烷烴基，X為聯(lián)接鈦中心帶有功能性的基團(tuán)，一般為C、N、P、S等元素，Y為固化反應(yīng)基團(tuán)，一般為羥、氨基和環(huán)氧基等雙鍵基團(tuán)，1≤m≤4，m+n≤6，(RO)m為鈦酸酯與碳酸鈣等無(wú)機(jī)填料反應(yīng)的官能團(tuán)。

目前有四種類型：

改性CaCO3的機(jī)理：

鈦酸酯改性碳酸鈣一般用液體石臘或無(wú)水乙醇作溶劑，鈦酸酯用量為碳酸鈣的0.5—3%，溫度一般為100-120℃，以噴霧或液滴形式加入到捏合機(jī)中。

（2）鋁酸酯對(duì)CaCO3的表面改性

鋁酸酯偶聯(lián)劑有與碳酸鈣表面反應(yīng)活性大、色淺、無(wú)毒、熱分解溫度高、使用時(shí)無(wú)需溶解稀釋等優(yōu)點(diǎn)。

結(jié)構(gòu)通式:

CaCO3表面由于水解而產(chǎn)生的羥基和鋁酸酯偶聯(lián)劑親水的烷氧基發(fā)生鍵合，并附著在碳酸鈣表面上，彌補(bǔ)了碳酸鈣粒子表面的晶格缺陷，表面極性減弱，并更多地以原生態(tài)粒子或低團(tuán)聚粒子狀態(tài)存在。

改性CaCO3的機(jī)理：

艾邦小結(jié)

所以，小編認(rèn)為，要想進(jìn)行改性塑料的“正確補(bǔ)鈣”，做好CaCO3的表面改性才是關(guān)鍵，特別是納米CaCO3的廣泛應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)

周作良，黎先財(cái).碳酸鈣表面改性技術(shù)，江西化工[J]，1988.

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