我是液晶聚合物L(fēng)CP，這是我的簡(jiǎn)歷

在改性塑料領(lǐng)域，通常所說的液晶LCP，有兩種英文，一種是Liquid Crystalline Polymer，準(zhǔn)確地翻譯應(yīng)該叫做液晶聚合物，另一種是Liquid Crystalline Polyester，準(zhǔn)確翻譯應(yīng)該為液晶聚酯，內(nèi)涵和外延略有不同。

按照形成條件不同，液晶可以分為受熱熔融的熱致液晶Thermotropic LCP和溶劑溶解的溶致液晶Lyotropic LCP。

在受熱熔融或者被溶劑溶解后，這種材料會(huì)失去固體宏觀的尺寸外形、硬度、剛性等性質(zhì)，外觀上則獲得了液體物質(zhì)的流動(dòng)性，同時(shí)又保持著晶態(tài)物質(zhì)的取向有序性，從而在物理形態(tài)上形成各項(xiàng)異性，又兼具液態(tài)流動(dòng)性和晶態(tài)分子有序排列特征的過渡態(tài)，這種中間形態(tài)成為液晶態(tài)。常規(guī)高分子在熔融或溶解后，分子鏈會(huì)卷曲而相互交叉纏繞，而液晶分子則還是保持著晶態(tài)的有序取向，從這種闡述來看，LCP應(yīng)該是Liquid Crystalline Polymer，具有這種液晶態(tài)性質(zhì)的聚合物就叫做液晶聚合物。

液晶聚合物的研究歷史，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)晚于液晶的研究。

液晶在1888年由奧地利植物學(xué)家Friedrich Reinitzer (1857-1927)觀察苯甲酸膽甾醇酯時(shí)發(fā)現(xiàn)的。

而直到1941年Kargin才提出液晶態(tài)是聚合物體系的一種普遍存才狀態(tài)，才開始對(duì)液晶聚合物開展研究。

1966年杜邦公司首次使用相列態(tài)聚合物溶液制備出高強(qiáng)度、高模量的纖維Fiber B；

1972年，又成功開發(fā)出溶致液晶Kevlar纖維，高分子液晶逐步走向市場(chǎng)，引起人們的極大興趣。

從分子設(shè)計(jì)角度來看，商用LCP主要有三種：

一是多苯環(huán)剛性分子單體之間通過共聚而成；

二是在分子結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入萘環(huán)；

三是在分子鏈中使用脂肪族鏈段。

根據(jù)不同的分子結(jié)構(gòu)，不同類型的LCP的熔點(diǎn)也不盡相同，通常來說其耐熱性I型>II型>III型。從分子結(jié)構(gòu)來看，LCP似乎翻譯成Liquid Crystalline Polyester更合適，叫做液晶聚酯。

I型液晶聚合物由Carborundom公司的Economy J. 和Cottis S.開發(fā)成功，于1970年申請(qǐng)專利[1]，1972年用商品名Nihon Ekonol在市場(chǎng)銷售，這也是第一款商業(yè)化熱致液晶。1979年住友化學(xué)公司從Carborundom公司引進(jìn)了這項(xiàng)技術(shù)，并在日本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)過多年開發(fā)，形成了自己的特色。這種HBA/BP/TPA結(jié)構(gòu)的LCP中酯基是柔性鏈段，苯環(huán)是剛性鏈段，特別是含有聯(lián)苯基這種剛性很強(qiáng)的鏈段，因此耐熱性能極高，熱變形溫度 在300℃以上。這種結(jié)構(gòu)的LCP屬于I型，是優(yōu)良耐熱的特種工程塑料，具有很高的拉伸強(qiáng)度和模量，耐化學(xué)腐蝕性好，適用于要求高溫性能的場(chǎng)合，但其加工性能略差。

擁有這一技術(shù)的還有Solvay公司。先前，Dartco公司得到Carborundom公司的生產(chǎn)許可，開始生產(chǎn)LCP，1984年商業(yè)化了Xydar，并在1988年將此品牌轉(zhuǎn)讓給Amoco。1998年BP公司收購Amoco時(shí)，得到LCP的生產(chǎn)技術(shù)，在后來與Solvay的整合中，將此業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)給了Solvay Advanced Polymers。

1977年Gordon、Calundann等研究了對(duì)羥基苯甲酸HBA和HNA熔融聚合得到LCP[2,3]。Hoechst-Celanese公司在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究，于1984年開發(fā)成功II型液晶聚合物，1985年開始生產(chǎn)LCP，并形成了Vectra系列產(chǎn)品。后來，Hoechst-Celanese旗下的工程聚合物部門成立Ticona（泰科納）公司，承繼了這一品牌，并成為全球最大的LCP生產(chǎn)商，并于2011年收購了杜邦的LCP。

1964年，美國泰科納Ticona與日本大賽珞化學(xué)公司Daicel Chemical各出資45%、55%成立寶理塑料Polyplastics，總投資30億日元。寶理于1996年引進(jìn)技術(shù)，許可在日本生產(chǎn)Vectra牌號(hào)的LCP產(chǎn)品。

Ⅲ型LCP是1976年由伊斯曼-柯達(dá)公司Eatman-Kodak的Jackson WJ Jr.和Kuhfnss HF等用對(duì)羥基苯甲酸HBA和PET 在熔融狀態(tài)下反應(yīng)得到的，其中HBA/PET組成在60/40。Eatman-Kodak公司于1986年開始生產(chǎn)以X-7G為牌號(hào)的產(chǎn)品，熱變形溫度約在170℃。但隨著Eatman-Kodak公司縮減其LCP部門規(guī)模，X-7G為牌號(hào)產(chǎn)品現(xiàn)在已由日本石油化學(xué)公司生產(chǎn)。日本Unitika早年也引進(jìn)了Eatman-Kodak這一技術(shù)，并改進(jìn)生產(chǎn)工藝，于1989年開始生產(chǎn)Rodrun牌號(hào)的LCP。Toray公司在1994年開始生產(chǎn)的Siveras牌號(hào)的LCP， 也是HBA/PET結(jié)構(gòu)。這種HBA/PET結(jié)構(gòu)，因?yàn)楹幸叶夹纬傻孽セ拐麄€(gè)分子鏈的柔性鏈段增加，降低了玻璃化溫度，因此熱變形溫度(HDT)降低，耐熱性能略差，但加工性好，價(jià)格低。

無論是哪一種類型的LCP，其分子主鏈上都擁有大量的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，這決定了其特殊的物化特征和加工性質(zhì)。其典型結(jié)構(gòu)便是液晶，由于分子鏈保持著高度的規(guī)整性，所以加熱到晶化溫度以后，只要稍微給一點(diǎn)剪切力，LCP溶體的流動(dòng)性便會(huì)變得像水一樣，這一特性使得LCP更容易成型薄壁小型化的一些連接器制件。

液晶的另一特性便是在加工過程中非常容易形成皮芯結(jié)構(gòu)。分子鏈在與模具接觸時(shí)形成高度取向結(jié)構(gòu)，芯層盡管也保持著液晶的分子有序結(jié)構(gòu)，但這種有序與表層的性能截然不同，比如制件非常容易起皮分層。由于溶體的超高流動(dòng)性，在注塑加工過程中，極容易夾裹空氣，使產(chǎn)品在高溫烘烤的時(shí)候發(fā)生起泡現(xiàn)象，給SMT的應(yīng)用帶來不小風(fēng)險(xiǎn)。

同時(shí)LCP的染色能力也極差。即便是染成黑色，也沒有辦法做到鋼琴漆的那種黑，或者標(biāo)準(zhǔn)炭黑的那種黑，通常黑色的LCP都是灰灰的。除了黑色，其他配色也極為簡(jiǎn)單，除了本色的淡黃色，基本沒有其他的顏色的產(chǎn)品了。

備注：文末LCP制件圖片來源于Harting在網(wǎng)上的公開資料《Positionssensor zur adaptiven Geschwindigkeitsregelung 》，可以在其網(wǎng)站http://www.harting-mitronics.ch/maerkte/automobil.html查詢下載。

Ref.

1. Economy James, Cottis Steve C, Oxybenzoyl dioxyarylene mono- and diesters [P], US3962314

2. Gordon W, Calundann, Polyester 6-polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and para-hydroxybenzoic acid capable of readily undergoing melt processing [P], US843993

3. 嚴(yán)兵，胡茂明等，對(duì)羥基苯甲酸在高分子領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]精細(xì)與專用化學(xué)品，2010

始發(fā)于微信公眾號(hào)：艾邦高分子