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氧化鋁陶瓷基板作為目前應(yīng)用最廣,用量最大的陶瓷基板,被應(yīng)用于LED功率照明、半導(dǎo)體致冷器、功率混合電路、高頻開關(guān)電源,固態(tài)繼電器、激光等工業(yè)電子。其由氧化鋁粉體混合粉碎、脫泡、基板成型、沖切、燒結(jié)、切割加工等工藝而成。由于化學(xué)和物理特性穩(wěn)定,氧化鋁陶瓷基板作為一種精密陶瓷材料廣為人知。


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要獲得高性能的陶瓷基板,必須其原材料——氧化鋁粉體質(zhì)量也需要優(yōu)異。主要包括氧化鋁的粒度分布、雜質(zhì)和微量元素含量、氧化鋁的水份指標(biāo)、氧化鋁的顆粒形貌等參數(shù)均有較高的要求。根據(jù)具體的應(yīng)用不同,其參數(shù)要求也不盡相同。

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Al2O3的同質(zhì)多晶體可達(dá)10多種,其主要晶型有如下4種:α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3和ζ-Al2O3。一般而言,隨著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,Al2O3陶瓷的機(jī)械性能、電性能、熱性能和化學(xué)性能等都會得到提升。下圖為室溫下不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al2O3陶瓷的性能對比表。

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通常情況下,氧化鋁是一種白色晶狀粉末,當(dāng)純度達(dá)到99.99%以上的稱為高純氧化鋁。具有卓越的硬度、高亮度、隔電性、超級耐磨損性和高耐腐蝕性等優(yōu)點。高端氧化鋁陶瓷基板通常采用99高純氧化鋁瓷。

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高純度Al?O?的制備方法多種多樣,各廠家的生產(chǎn)方法也是百花齊放。制備方法主要包括水解異丙醇鋁法、水解高純鋁法、熱解硫酸鋁銨法、熱解碳酸鋁銨法、改良拜耳法沉淀法及焙燒法等。

到現(xiàn)在為止實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)僅有熱解硫酸鋁銨法、熱解碳酸鋁銨法和異丙醇鋁水解法三種;處于試驗研究階段的有凝膠-溶膠法、噴霧熱解法、水解低碳烷基鋁法、水熱法、離子體法等。下面一起來看看用于制備高純氧化鋁粉體的制備方法。


一、水解法


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水解異丙醇鋁法


醇鋁水解的方法在國內(nèi)應(yīng)用較多。在催化劑存在下,首先將金屬鋁和有機(jī)醇混合反應(yīng)得到醇鋁溶液,然后再經(jīng)過水解、高溫焙燒中間體獲得高純氧化鋁產(chǎn)品。

該方法的優(yōu)點是制備的氧化鋁產(chǎn)品純度高且粒徑小,缺點是生產(chǎn)成本高,工藝過程很復(fù)雜而且過程控制比較困難,因此經(jīng)濟(jì)效益不高。紀(jì)洪波等把異丙醇溶液換成異辛醇溶液,大大地降低了生產(chǎn)所需要的成本價格,縮短了反應(yīng)時間,使反應(yīng)效率得以迅速提高。此外,要制得高純氧化鋁,非常重要的一點就是需要對異丙醇鋁進(jìn)行深度除雜。

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水解高純鋁法


首先將金屬鋁急冷霧化制成活性粉末,水解和霧化運用的是從經(jīng)過四級反滲透和樹脂交換處理的自來水中分離出來電阻率>12MΩ的去離子水,采用自制霧化裝置以霧化方式制備活性鋁粉,它結(jié)合了超音速霧化和離心兩種方法;之后高純鋁在去離子水中水解反應(yīng)一段時間,最終可得到99.999%的氧化鋁產(chǎn)品。

二、熱解法


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硫酸鋁銨熱解法


熱解硫酸鋁銨的方法是一種很傳統(tǒng)的制備方法,國內(nèi)外的科研者對此均有研究。該工藝的重點是控制合成條件以得到純凈的硫酸鋁銨,或者對所得硫酸鋁銨進(jìn)行多次結(jié)晶,達(dá)到純化的目的。它的優(yōu)點是原料便宜容易獲得,產(chǎn)生的母液可循環(huán)使用,減少了廢液處理的負(fù)擔(dān);缺點是可能會煅燒不充分致使產(chǎn)品的SO?2-。含量較大,純度不理想,而且產(chǎn)生的氨氣和三氧化硫需要作進(jìn)一步處理,以免污染環(huán)境。


在制備高純氧化鋁時,可以考慮采用分子篩或活性炭來吸附雜質(zhì),也可以運用殼聚糖或乙二胺四乙酸作絡(luò)合劑來絡(luò)合雜質(zhì),但是均不能達(dá)到深度去除痕量級雜質(zhì)的目的。

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水解高純鋁法


該方法改進(jìn)了上述的熱解硫酸鋁銨的技術(shù),具體操作是向溶液中加入適量的NH4HCO3使其與NH4AI(SO?)?反應(yīng)得到氧化鋁的前驅(qū)體(AACH),再通過在高溫(不低于800℃)下焙燒制得高純Al?O?。


該制備方法克服了硫酸鋁銨生產(chǎn)工藝污染環(huán)境的缺點,但是同時加重了對廢液(NH4)SO?處理的負(fù)擔(dān),對環(huán)境也是一種污染。

三、沉淀法


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沉淀法


沉淀法是使用非強堿性化合物作為沉淀劑,通過沉淀反應(yīng)使原料中的有效成分沉淀出來,包括共沉淀法、直接沉淀法和均勻沉淀法。共沉淀法是先將沉淀劑添加到混合后的溶液中,再通過熱分解沉淀物得到所需粒子;溶液中的Al3+與沉淀劑直接反應(yīng),析出不溶于水的物質(zhì)叫做直接沉淀法;均勻沉淀法實際上就是對直接沉淀法的改良,使Al3+與沉淀劑反應(yīng)形成沉淀物。

該方法工藝簡單易于工業(yè)化,原料來源方便,沒有昂貴的試劑,容易得到粒度可控,分散性良好,高純度超細(xì)的氧化鋁粉末,具有很好的發(fā)展前景。它的缺點是對溶液組成,濃度,反應(yīng)溫度等條件的要求較高和時間。

四、焙燒法


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焙燒法


焙燒法是通過精確的燒結(jié)溫度來制備高純度氧化鋁。通常以原油材料來制備氫氧化鋁,然后焙燒成高純度的氧化鋁。萊仕莉等人研究了硫酸銨燒結(jié)法,提取氧化鋁來制備高純度的氧化鋁。具體步驟如下:

鋁酸鈉→脫Si、脫Fe→水解→氫氧化鋁粉→焙燒→酸洗→高純氧化鋁粉

該焙燒法的優(yōu)點是原料來源方便,可獲得質(zhì)地均勻且純度可達(dá)99.99%的產(chǎn)品,具有良好的發(fā)展前景。它的缺點很難控制焙燒溫度,較高的溫度會增加能源和成本消耗,較低的溫度會影響產(chǎn)品的容量,所以該方法通常與其他方法結(jié)合使用。

五、改良拜耳法


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改良拜耳法


傳統(tǒng)拜耳法利用氧化鋁在苛性堿溶液中溶解度的變化的性質(zhì)制備氧化鋁,氧化鈉濃度與溫度的變化關(guān)系具體過程如下:
鋁土礦→堿液浸出→凈化→分解→Al(OH)?→焙燒→工業(yè)級Al(OH)?→多次凈化→高純度Al?O?。

國內(nèi)部分廠家的拜耳工藝已經(jīng)進(jìn)行了改進(jìn),其過程如下:
NaAlO?→脫Si→除Fe→水解→高純度Al(OH)?→高溫煅燒→研磨→高純度Al?O?。拜耳法原料來源廣泛,成本較低,新方法比傳統(tǒng)方法更簡單、純度更高

六、溶膠-凝膠法


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溶膠—凝膠法


凝膠法基本原理是:將鋁鹽(高純硝酸鋁或氯化鋁等)和高純氨或銨鹽溶液經(jīng)處理后,即得溶膠-凝膠氧化鋁,然后通過無水乙醇洗滌,陳化,干燥,焙燒得到超細(xì)氧化鋁粉末。這種方法優(yōu)點是不易引入雜質(zhì)因為沒有經(jīng)過機(jī)械混合,高純度,顆粒分散性好。

缺點是原料成本高,有機(jī)溶劑有毒污染環(huán)境。為了使產(chǎn)品質(zhì)地相對較軟,少些硬團(tuán)聚產(chǎn)生,可以尋找相應(yīng)的表面活性劑加入到溶液中。

七、火花放電法


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法火花放點法


雖然常溫常壓下金屬鋁在水中會發(fā)生反應(yīng),但是由于鋁表面有一層致密的氧化鋁薄膜,會阻止內(nèi)部的鋁與水進(jìn)一步反應(yīng)?;鸹ǚ烹姺ɡ没鸹ǚ烹姰a(chǎn)生的高溫可使鋁轉(zhuǎn)化為活性鋁與水反應(yīng),同時可破壞氧化鋁薄膜,暴露出的細(xì)小鋁粒不斷與水反應(yīng)生成AI(OH)?,再經(jīng)過煅燒得到Al?O?。該方法綠色環(huán)保,但是制備過程中能耗較大,不能忽視重大安全隱患,所以不適宜規(guī)?;纳a(chǎn)。


目前高純氧化鋁粉體市場被住友化學(xué)、SOSAL、法國Baikowski、日本大明化學(xué)等企業(yè)壟斷,其中住友化學(xué)是市場份額最大的企業(yè),占據(jù)全球高端市場60%份額。

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國內(nèi)生產(chǎn)高純超細(xì)氧化鋁粉體的企業(yè)很多,但真正能批量生產(chǎn)并有一定市場份額的屈指可數(shù)。近年來雖然國產(chǎn)高純氧化鋁粉體在純度以及微量雜質(zhì)元素上實現(xiàn)了突破但是還存在以下幾個問題:

1、不同批次粉體之間的穩(wěn)定性相對較差;

2、粉體的粒度分布及團(tuán)聚情況研究及認(rèn)識深度不高;

以上兩大主要問題導(dǎo)致國產(chǎn)高純氧化鋁粉體制備依然存在一些問題,無法與進(jìn)口高純氧化鋁粉體相提并論。產(chǎn)品附加值低,難以進(jìn)入國際高端市場。要獲得高純高質(zhì)量氧化鋁粉體,國產(chǎn)化還需要很長的路走。

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為了進(jìn)一步加強交流,艾邦建有陶瓷基板交流群,誠邀DBC、DPC、AMB、LAM、LTCC、HTCC陶瓷基板,氧化鋁、氮化鋁、氮化硅、碳化硅粉體陶瓷基片生產(chǎn)企業(yè)、設(shè)備、材料、輔助耗材,以及下游應(yīng)用LED、VCSEL、IGBT、汽車、半導(dǎo)體、射頻封裝等需求企業(yè)參與。目前群友包括:三環(huán)集團(tuán)、佳利電子、中電13所、45所、55所、中瓷電子、福建華清、富樂德、艾森達(dá)、萊鼎、鄭州中瓷、浙江新納、博敏電子、珠海粵科京華、富力天晟斯利通、金瑞欣、沃晟微等加入。


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2021年7月9日(周五)

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微波毫米波無源集成關(guān)鍵材料與技術(shù)

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上海晶材新材料 汪九山 總經(jīng)理

14:50-15:15

稀土在先進(jìn)電子陶瓷電容材料中的研究進(jìn)展

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上海硅酸鹽研究所 陳學(xué)鋒 研究員/博士

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東莞盛雄激光 王耀波  高級項目總監(jiān)

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作者 ab

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