2021年全球隔膜總體產(chǎn)量76億平方米，同比增加150%！
鋰離子電池和傳統(tǒng)的二次化學(xué)電池相互比較，具備高能量密度、無記憶效應(yīng)和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，與此同時(shí)它還具有能快速充放電等特點(diǎn)，在電動(dòng)汽車、智能手機(jī)、筆記本電腦和其它便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域取得廣泛應(yīng)用，已經(jīng)成為當(dāng)今新型電源技術(shù)研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)。
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鋰離子電池由正極、負(fù)極、隔膜和電解液四個(gè)主要部分組成，按組成形式又可分為方形電池、圓柱電池和軟包電池。軟包電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖所示。
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它是一種可以充電的電池，依賴鋰離子在正極和負(fù)極之間的移動(dòng)來工作。鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和正負(fù)極材料與其他電池有所不同，碳素材料被做負(fù)極，含鋰的化合物當(dāng)做正極，不存在金屬鋰。?
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鋰離子電池的正極材料提供主要Li+，占鋰離子電池成本的40%左右。依據(jù)正極材料結(jié)構(gòu)的不同，目前的鋰離子電池正極材料主要分為三類:
(1) 層狀過渡金屬氧化物，主要包括 LiMO2 ( M為Co、Ni、Mn) 正極材料、富鋰錳基正極材料、鎳鈷錳氧化物以及鎳鈷鋁氧化物三元正極材料。
(2) 橄欖石結(jié)構(gòu)化合物，如LiMPO4 (M為 Fe、Co、Ni、V、Mn)。?
(3) 尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，如LiM2O4 (M為Mn、Ni) 。相較于橄欖石以及尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，三元層狀過度氧化物正極材料具有較高的比容量，更能滿足高能量密度的需求。其中Li [Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM) 和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2 (NCA) 正極材料憑借其低成本和高比容量等優(yōu)點(diǎn)成為電動(dòng)汽車的候選正極材料。
目前商業(yè)化的負(fù)極材料主要為石墨，它提供比現(xiàn)有正極高得多的比容量(372 mA·h/g)，對(duì)提升鋰離子電池的能量密度有很重要的作用。按照在循環(huán)過程中顯示出的不同的儲(chǔ)鋰機(jī)制，負(fù)電極材料可分為嵌入型、合金型和轉(zhuǎn)換型三種類型。
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鋰離子電池負(fù)極材料儲(chǔ)鋰機(jī)制示意圖
嵌入式負(fù)極在其層間埋入鋰離子，合金型負(fù)極材料與鋰離子發(fā)生合金化反應(yīng)，以儲(chǔ)存鋰，而轉(zhuǎn)化型負(fù)極材料是和鋰離子發(fā)生可逆的氧化還原，從而儲(chǔ)存鋰。
隔膜位于鋰離子電池的正負(fù)電極之間，因?yàn)楦裟ぞ哂形⒖捉Y(jié)構(gòu)，所以可以使離子自由地穿過，同時(shí)阻止了電子的進(jìn)入。隔膜的質(zhì)量影響電池的內(nèi)部電阻、界面結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，進(jìn)而影響到電池的循環(huán)、容量和安全性能。
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隨著研究的不斷深入，鋰離子電池的隔膜品種逐漸增多，生產(chǎn)工藝日趨成熟，常見的隔膜材料有PE、PP等，按照生產(chǎn)方法又可分為濕法隔膜、干法隔膜。由于聚乙烯PE的熔點(diǎn)較低，聚丙烯PP易發(fā)生氧化，聚酰亞胺PI價(jià)格高等諸多原因，一定程度阻礙了其發(fā)展，往往需要復(fù)合、涂覆等方式改善性能。
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隔膜種類
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材料
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特性
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多層隔膜
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PP/PE 兩層復(fù)合隔膜和PP/PE/PP 三層復(fù)合隔膜。
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兼?zhèn)漭^高的熔斷溫度和較低的 閉孔溫度，遇到溫度較高的情 況下，能做到自行閉孔而且不熔化。
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無機(jī)涂層隔膜
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Al2O3、SiO2、TiO2、Mg(OH)2具有良好的耐熱性，與基體結(jié)合后，制備得到的隔膜。
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具備無機(jī)物的剛性和有機(jī)物的柔性，可以有效地提高隔膜的耐熱性，穿刺強(qiáng)度和耐高溫性，從而降低電池因?yàn)闊崾Э匾鸬陌踩珕栴}
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有機(jī)涂層隔膜
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PDA、PVDF、PAN、ANF、PMMA等當(dāng)做涂層材料來制造高性能的隔膜。
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具有耐熱性的同時(shí)，解決了無 機(jī)涂層孔洞堵塞、離子轉(zhuǎn)移電 阻大和電解液潤(rùn)濕性等問題。
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有機(jī)/無機(jī)涂層隔膜
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Al2O3納米陶瓷粉末為復(fù)合隔膜，聚合物納米纖維/陶瓷多層復(fù)合隔膜。
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Al2O3納米陶瓷粉末提供了優(yōu)良的耐熱性和熱穩(wěn)定性。PVDF則給予了聚合物納米纖維/陶瓷多層復(fù)合隔膜優(yōu)良的電解液潤(rùn)濕性，擴(kuò)展了電池的充放電容量和循環(huán)性能。另外，雙涂層加強(qiáng)了傳統(tǒng)聚乙烯隔膜的電解質(zhì)吸收和潤(rùn)濕性，還加強(qiáng)了電池的功率容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。
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隨著研究的深入，隔膜也在不斷的改進(jìn)，目前，隔膜的厚度已經(jīng)薄到14μm左右了，這比第一代隔膜厚度薄很多，對(duì)隔膜的各種性能提出了更高要求，尤其是在機(jī)械性能方面，而隔膜的機(jī)械性能是跟隔膜厚度有關(guān)系的。
另外，隔膜孔徑要足夠小，避免活性顆粒通過微孔傳輸?shù)搅硪欢说碾姌O；隔膜和電解液的浸潤(rùn)性要好，較高的洗液量可以降低電池內(nèi)阻從而提高電導(dǎo)率; 機(jī)械性能要好，需要反抗外部的不利因素; 化學(xué)穩(wěn)定性要好，不和電池內(nèi)的組成成分反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，還應(yīng)考慮控制成本，由于隔膜的成本是高功率電池的20%，同時(shí)薄膜也必須迅速地吸收滲入的電解質(zhì)，并且不會(huì)在電池中膨脹。USABC公布鋰離子電池對(duì)隔膜的要求與目標(biāo)。
USABC 公布鋰離子電池對(duì)隔膜的要求與目標(biāo)
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當(dāng)電池處于濫用條件下，隔膜的性能會(huì)下降甚至完全失效。當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)，隔膜將會(huì)收縮并吸收熱量，導(dǎo)致電池內(nèi)發(fā)生嚴(yán)重正負(fù)極短路，甚至引發(fā)熱失控。比如PP隔膜的熔點(diǎn)是165℃，PE隔膜熔點(diǎn)是135℃，那么溫度達(dá)到隔膜的熔點(diǎn)時(shí)，會(huì)發(fā)生熱收縮 。這種失效方式主要體現(xiàn)在機(jī)械完整性失效和熱特性失效兩方面。
隔膜的機(jī)械完整性主要通過抵擋外力的形式體現(xiàn)，機(jī)械強(qiáng)度的大小由抵抗隔膜穿刺強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度來呈現(xiàn)。目前，利用雙向拉伸方式和退火處理形式來形成空隙結(jié)構(gòu)，這樣可以提高隔膜拉伸方向和縱向兩個(gè)方向的抗拉伸機(jī)械性能。除此之外，電池內(nèi)部會(huì)有松散的顆粒物，如果隔膜比較薄弱，那么這些顆粒物可能會(huì)刺穿隔膜。因此對(duì)隔膜來說刺穿強(qiáng)度也很重要，一般用混合穿刺強(qiáng)度來表征隔膜對(duì)自由顆粒的敏感性。
隔膜除了具備能夠抵抗拉伸和刺穿的機(jī)械強(qiáng)度和不跟電池中的電解液，正負(fù)極物質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)穩(wěn)定性，還需要具備耐高溫的能力。這耐熱性能主要表現(xiàn)在當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生短路之前保持隔膜本身的機(jī)械性能。通常引起隔膜熱失效的因素包括外部環(huán)境的溫度，電池內(nèi)部短路以及電池內(nèi)部的副反應(yīng)產(chǎn)生的熱。
對(duì)于隔膜熱失效的問題，黃莉莉等在電池內(nèi)部短路濫用和加熱兩種情況下，對(duì)不同的隔膜進(jìn)行了試驗(yàn)。在120℃熱濫用的時(shí)候，PE12+4 ( 12μmPE基上涂覆4μmAl2O3)和PE16的比較結(jié)果表明，4μm厚的陶瓷涂層對(duì)聚乙烯的耐熱性能有明顯的改善; 在內(nèi)短路實(shí)驗(yàn)中，采用100%荷電(SOC)條件下，用PP16、PE16、PE12+4、PE12和PE7(以數(shù)字表示膜片的厚度) 隔膜裝配的電池，發(fā)現(xiàn)有5種電池出現(xiàn)熱失控; 但是，當(dāng)SOC 為50% 時(shí)，僅PE12和PE7膜片出現(xiàn)熱失控，這是由于薄膜的厚度決定了薄膜的機(jī)械強(qiáng)度和電池的能量密度，而隔膜的熱穩(wěn)定性則主要依賴于隔膜基礎(chǔ)材料的熔化溫度。
因此，在一定的溫度范圍內(nèi)，微孔高分子隔膜可以利用它的熱閉性，在熔化前，首先封閉孔隙，增加內(nèi)阻，防止鋰和電子的進(jìn)入，從而阻斷電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)， 延緩內(nèi)短路的發(fā)生。
可以利用化學(xué)引發(fā)劑和紫外輻照等方式在聚合物的表面接枝上某些有用的化學(xué)基團(tuán)，從而改進(jìn)隔膜的潤(rùn)濕性和兼容性等性能。
SONG等利用接枝改性中的紫外交聯(lián)技術(shù)在非織造布表面上接枝了一層復(fù)合膜，把它用來作為鋰離子電池聚合物電解質(zhì)。并且用非織造布制作機(jī)械承載基體，然后進(jìn)行接觸角測(cè)試和電池性能測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)即是吸收了原來10倍的電解液后，也保持很好的完整性。電池性能也顯示出良好的倍率性能和循環(huán)性能。
復(fù)合改性是為了改善復(fù)合材料整體性能而設(shè)計(jì)的方法。比如，采用具有良好機(jī)械特性的隔膜作為基質(zhì)，在薄膜表面涂一層其它物質(zhì)，或者采用多種材料進(jìn)行復(fù)合處理來提高隔膜的吸液量、電池的循環(huán)和機(jī)械強(qiáng)度等性能。
宋兆爽等將苯乙烯接枝于丁酮/ PVDF-HFP/正丁醇溶液中浸漬，制成了一種用作鋰離子電池聚合物的多孔高分子復(fù)合薄膜。通過對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行接枝處理，使其與高分子組分的交互作用明顯增強(qiáng)，且力學(xué)性能優(yōu)于原有的凝膠高分子電解液 。
共混改性以結(jié)合不同種材料的優(yōu)良性能，使復(fù)合隔膜性能互補(bǔ)。孫濤等利用共混改性，把少量由聚苯胺制備的靜電紡納米纖維加入到PVDF 中，發(fā)現(xiàn)該膜的電導(dǎo)率和抗靜電性能顯著提高。MOHAMED等在PVDF中加入LiCF3SO3后室溫離子電導(dǎo)率明顯提高，再加入碳酸亞乙酯增塑劑其離子電導(dǎo)率會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)。
高分子材料當(dāng)中，無機(jī)納米顆粒包括多種優(yōu)良特種功能材料，例如: SiO2 、TiO2、Al2O3和Fe3O4等。在聚合物中填入無機(jī)納米顆粒，可以改善隔膜和電解質(zhì)的性能。無機(jī)納米顆粒有較大的表面積，能起到增強(qiáng)的效果，它不僅能降低聚合物基體的結(jié)晶度，還能提高離子電導(dǎo)率和吸液率。除此之外，無機(jī)納米顆粒表面的基團(tuán)有一定的酸性，這對(duì)聚合物的電化學(xué)性能有幫助。
無機(jī)納米顆粒加入到聚合物溶液的時(shí)候要注意均勻的分散。加入到聚合物溶液的納米顆粒需要減少團(tuán)聚，可以使用球磨機(jī)和超聲波等設(shè)備。通過對(duì)有機(jī)納米材料的充分分散，可以實(shí)現(xiàn)高效的鋰離子遷移。首先，高負(fù)載無機(jī)納米顆粒具有良好的電導(dǎo)率、優(yōu)異的吸附性和耐熱性，提高了電池的性能; 其次，納米粒子的添加能夠有效地減少聚合物的結(jié)晶度，從而有利于提高溶液的吸收率，但不利于機(jī)械性能。
為了改善靜電紡隔膜的力學(xué)性能，研究者們通過對(duì)隔膜的熱處理，發(fā)現(xiàn)隔膜中存在著網(wǎng)狀組織，并使其結(jié)晶度增大，從而改善了隔膜的力學(xué)性能。雖然機(jī)械能得到了提升，但也會(huì)對(duì)其它方面造成一些不利的影響。首先，由于纖維受熱而使其直徑增大，因此相應(yīng)的隔膜的孔隙度減小;其次，薄膜的結(jié)晶性也會(huì)對(duì)薄膜的吸收性能和離子導(dǎo)電性能產(chǎn)生一定的影響。所以，研究者們用一種離子液體來改良這種液體。由離子液體與高分子組合制成的改性高分子電解質(zhì)，不但能改善高分子電解質(zhì)的電導(dǎo)率，而且能改善高分子電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性 。
電池的循環(huán)壽命、安全性、能量密度和功率密度 都離不開理想的隔膜。從失效機(jī)理、功能要求、基本特性和使用模式等方面，對(duì)電池的安全進(jìn)行全面的認(rèn)識(shí)，才能保證電池的安全 。并結(jié)合其它先進(jìn)技術(shù)， 積極發(fā)展新型的高性能隔膜替代材料及故障探測(cè)方法，以改善電池的安全性能和使用效率。
2022年7月7日，在常州舉辦的“2022年新能源汽車電池系統(tǒng)高分子材料論壇”上，將有多場(chǎng)關(guān)于鋰離子電池隔膜的報(bào)告，歡迎參加！
《高安全輕量化鋰電池隔膜應(yīng)用》 ?深圳市星源材質(zhì)科技股份有限公司-王艷杰-高級(jí)工程師
《PVDF在鋰電池正極粘結(jié)劑和隔膜凃覆中的應(yīng)用》中化藍(lán)天浙江省化工研究院--朱偉偉--副總經(jīng)理
《從設(shè)備角度出發(fā)——討論鋰電池隔膜與鋁塑膜的降本增效》德國(guó)寶麗泰公司--唐國(guó)濤--銷售總監(jiān)
參考資料：三元鋰電池隔膜設(shè)計(jì)與改性的研究進(jìn)展，互聯(lián)網(wǎng)資料等。
原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦高分子）：鋰離子電池高分子隔膜的失效模式與改性方法
歡迎關(guān)注艾邦鋰電產(chǎn)業(yè)微信公眾號(hào)；鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈交流、資訊、人脈圈。從正負(fù)極材料生產(chǎn)到涂布，隔膜、電解液、封裝材料到檢測(cè)組裝等這些環(huán)節(jié)涉及的材料、輔材、添加劑、耗材，以及相關(guān)設(shè)備，相關(guān)企業(yè)介紹。
