二乙基次膦酸鋁（ADEP）阻燃劑復(fù)配體系的研究進(jìn)展

為了實(shí)現(xiàn)阻燃劑無鹵化，一系列新型阻燃劑得到了開發(fā)與應(yīng)用，磷系阻燃劑因其豐富的種類與優(yōu)良的性能而發(fā)展迅速，其中最具有代表性的是烷基次膦酸鹽阻燃劑，其結(jié)構(gòu)簡式如圖所示。

? ? ? ?烷基次膦酸鹽的結(jié)構(gòu)

作為一種新型的環(huán)保阻燃劑，烷基次膦酸鹽的磷含量高，熱穩(wěn)定性好，金屬離子的引入能夠發(fā)揮抑煙作用，并且其具有較高的初始分解溫度(失重5%時(shí)的溫度高于300℃)和較低的毒性，因而成為了制備高附加值阻燃PBT和阻燃PA的首要選擇。目前，應(yīng)用效果最好、工業(yè)化應(yīng)用最為廣泛的便是二乙基次膦酸鋁（ADEP）。

? ? ? ?? ? ? ?? ?

二乙基次膦酸鋁ADEP

說起二乙基次膦酸鋁（ADEP），大家可能都會(huì)想到科萊恩，作為ADEP的發(fā)明者，瑞士科萊恩化學(xué)公司一直致力于二乙基次膦酸鋁產(chǎn)品的開發(fā)，并為該化合物和其工業(yè)應(yīng)用獲得了世界范圍內(nèi)的專利保護(hù)，也成為其他同行進(jìn)入此領(lǐng)域的門檻。

但是，ADEP可以通過各種各種各樣的復(fù)配方式，彌補(bǔ)其性能上的劣勢(shì)，或者規(guī)避科萊恩相關(guān)專利，從而滿足各種應(yīng)用場(chǎng)景的需要。本文從性能分析與機(jī)理闡釋方面綜述了近年來烷基次膦酸鹽，特別是ADEP阻燃劑復(fù)配體系的研究進(jìn)展，并對(duì)其未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

• 阻燃機(jī)理

阻燃劑一般基于改變?nèi)紵娜?，通過吸收熱量、捕捉及猝滅活性自由基、隔絕氧氣和降低可燃性氣體濃度來發(fā)揮阻燃作用。

烷基次膦酸鹽在聚合物材料燃燒過程中會(huì)受熱分解，釋放出烷基小分子和氣相PO·和P·自由基，這些物質(zhì)一方面能夠有效降低聚合物燃燒過程中產(chǎn)生的 HO·和O·自由基的濃度，另一方面，穩(wěn)定的PO·和P·自由基能夠捕獲HO·和H·自由基生成穩(wěn)定的物質(zhì)，進(jìn)而破壞燃燒過程中的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，抑制火焰的傳播，起到氣相阻燃作用，具體反應(yīng)式如圖2所示 。

? ? ? ?圖2 ?氣相阻燃機(jī)理

與此同時(shí)，在凝聚相中，部分烷基次膦酸鹽在高溫下轉(zhuǎn)化生成穩(wěn)定的磷酸鹽類化合物，其能在聚合物材料的燃燒表面形成保護(hù)層，阻隔可燃?xì)怏w的擴(kuò)散過程。烷基次膦酸鹽脫除烷基后得到次膦酸，次磷酸在高溫下分解得到含P·自由基的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而與聚合物燃燒過程中分解產(chǎn)生的HO·自由基反應(yīng)。

此外，烷基次膦酸鹽分解產(chǎn)生PO2-與金屬離子反應(yīng)，能夠有效促使材料的脫水、交聯(lián)與成炭過程，促進(jìn)形成致密的炭層。炭層的存在能起到抑制熱量傳遞和隔絕可燃?xì)怏w的作用，從而達(dá)到阻燃目的。

• ADEP阻燃劑復(fù)配體系

烷基次膦酸鹽阻燃劑作為無鹵環(huán)保阻燃劑的代表，對(duì)大多數(shù)聚合物材料尤其是PA和聚酯具有較好的阻燃作用。但是其單獨(dú)使用時(shí)用量較大，這在一定程度上增加了使用成本，并且過高的添加量難以避免地會(huì)導(dǎo)致材料性能的損失。

因此，研究開發(fā)烷基次膦酸鹽阻燃劑的復(fù)配體系意義重大，主要的復(fù)配對(duì)象包括磷系、氮系、硅系和無機(jī)金屬阻燃劑，以及碳基材料、阻燃聚合物和擴(kuò)鏈劑。

1 ?烷基次膦酸鹽-磷系阻燃劑復(fù)配體系

磷系阻燃劑具有低毒、少煙、無鹵等優(yōu)點(diǎn)，是目前發(fā)展前景最好的無鹵阻燃劑品類，其作用機(jī)理主要為通過燃燒過程中的脫水與成炭作用，改變聚合物材料的熱降解方式，減少可燃性氣體的釋放量。通過與其他成本較低或成炭作用較好的磷系阻燃劑協(xié)效復(fù)配，烷基次膦酸鹽能夠在較低成本下得到優(yōu)異的阻燃表現(xiàn)。

三聚氰胺焦磷酸鹽MPP

不飽和聚酯樹脂(UPR)作為一種通用熱固性材料，具有優(yōu)異的附著力、耐化學(xué)性、低成本和易加工性能，但其易燃燒特性制約了其在電子電器等領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

Liu等研究了二乙基次膦酸鋁(ADEP)與三聚氰胺焦磷酸鹽[MPP，結(jié)構(gòu)式見圖(a)]協(xié)同阻燃UPR的效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加7.5 %MPP、7.5%ADEP時(shí)，UPR材料可通過厚度為3.2 mm的UL 94 V-0等級(jí)阻燃測(cè)試，極限氧指數(shù)(LOI)提高至 27.9%。這是由于在燃燒過程中，阻燃劑的存在促進(jìn)了炭層的形成，生成的磷自由基終止了燃燒的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，同時(shí)MPP分解產(chǎn)生大量不燃?xì)怏w，對(duì)可燃自由基起到了稀釋作用。

? ? ? ?用于復(fù)配體系的磷系阻燃劑MPP

Chen等研究了ADEP與MPP協(xié)效阻燃玻纖增強(qiáng)環(huán)氧樹脂的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)該復(fù)配體系促進(jìn)了環(huán)氧樹脂的碳化，有利于形成致密、連續(xù)的炭層，展現(xiàn)出優(yōu)良的阻燃性能。

聚磷酸銨(APP)

Realinho 研究了ADEP與聚磷酸銨(APP)協(xié)效阻燃ABS的表現(xiàn)，結(jié)果表明將二者按質(zhì)量比1：1復(fù)配作為阻燃劑時(shí)，添加25 %阻燃劑的ABS材料可以通過厚度為4mm的UL94 V-0等級(jí)阻燃測(cè)試，這是單獨(dú)添加25%ADEP或APP所不能達(dá)到的，證明了二者之間的協(xié)同效應(yīng)。

Vothi等研究了NPP[結(jié)構(gòu)式見圖(b)]與二異丁基次膦酸鋁(ADBP)協(xié)效阻燃玻璃纖維增強(qiáng) PBT的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加11%ADBP、4%NPP可使PBT成功通過厚度為3.2 mm的UL94 V-0等級(jí)阻燃測(cè)試。熱降解行為研究表明NPP在氣固兩相均能與ADBP形成較好的協(xié)同作用。

? ? ? ?

?

? ? ? ?

添加8% ADEP、8%DPOH時(shí)，PA66材料成功通過了厚度為 3.0 mm的UL 94V-0等級(jí)阻燃測(cè)試，LOI相較于純PA66上升了44 %，阻燃效果明顯優(yōu)于單獨(dú)添加等量的ADEP或DPOH，這證明了二者之間的阻燃協(xié)同作用。由圖4所示的DPOH降解機(jī)理可以 看出，這是由于該復(fù)配體系充分發(fā)揮了二者的氣相阻燃能力，同時(shí)增強(qiáng)了ADEP的固相阻燃效果。

? ? ? ?圖4 DPOH的降解機(jī)理

2 ?烷基次膦酸鹽-氮系阻燃劑復(fù)配體系

氮系阻燃劑的阻燃機(jī)理與烷基次膦酸鹽類似，其在受熱分解后會(huì)放出氨氣、氮?dú)獾炔蝗夹詺怏w并帶走大量熱量，表現(xiàn)出較好的氣相阻燃效果，部分氮系阻燃劑還具有優(yōu)異的成炭作用。

三聚氰胺氰尿酸鹽MCA

Li等研究了ADEP和三聚氰胺氰尿酸鹽MCA對(duì)PA6的協(xié)同阻燃作用。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)PA6復(fù)合材料的阻燃等級(jí)隨MCA添加量的增加而增加，當(dāng)添加8.5% ADEP、1.5% MCA時(shí)，PA6復(fù)合材料的垂直燃燒等級(jí)可達(dá)UL 94 V-0級(jí)。

? ? ? ? ? ? ? ?

Chen等則以ADEP-MCA為阻燃劑制備了阻燃環(huán)氧樹脂，當(dāng)添加20% MCA、10%ADEP時(shí)，環(huán)氧樹脂材料的LOI提高了74%并成功通過厚度為1.6mm的UL94 V-0等級(jí)阻燃測(cè)試。

無水哌嗪氰尿酸鹽(APC)

Liu 等將無水哌嗪氰尿酸鹽(APC)與ADEP進(jìn)行復(fù)配并加入玻璃纖維增強(qiáng)PBT樹脂中，考察其阻燃效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加18 % APC、12 % ADEP的PBT復(fù)合材料通過了厚度為1.5 mm的UL 94 V-0 等級(jí)阻燃測(cè)試，LOI提升至36.3 %，但是該復(fù)配阻燃劑的引入明顯降低了材料的拉伸強(qiáng)度。

聯(lián)枯

Zhang等研究了聯(lián)枯/ADEP/三聚氰胺氫溴酸鹽復(fù)合物(MHB)復(fù)配體系對(duì)聚丙烯(PP)的阻燃效果。研究結(jié)果表明聯(lián)枯與ADEP/MHB存在良好的協(xié)同作用。添加0.25%聯(lián)枯、1.5% ADEP、1.0% MHB時(shí)，PP復(fù)合材料的LOI可達(dá)24.7，垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-2級(jí)。阻燃機(jī)理分析則表明，聯(lián)枯在燃燒時(shí)生成二甲基苯基叔碳自由基，該自由基通過與活性自由基結(jié)合而發(fā)揮抑制燃燒的作用。

三嗪化合物

三嗪化合物是一種六元含氮雜環(huán)化合物，具有優(yōu)秀的穩(wěn)定性與成炭能力，燃燒過程中產(chǎn)生氮?dú)夂桶睔獾榷栊詺怏w，賦予其更佳的阻燃表現(xiàn)。

Xu等采用ADEP復(fù)配超支化三嗪大分子成炭劑(EA)對(duì)PBT進(jìn)行無鹵阻燃改性。該復(fù)配體系中ADEP主要發(fā)揮氣相阻燃作用，以凝聚相成炭作用為主的EA的引入產(chǎn)生了明顯的協(xié)同阻燃效應(yīng)。當(dāng)ADEP∶EA質(zhì)量比為7∶3時(shí)，在阻燃劑添加量為13%時(shí)，PBT/ADEP-EA復(fù)合材料可通過厚度為3.2 mm的UL 94 V-0等級(jí)阻燃測(cè)試。

雙酚A型苯并惡唑

Lu 等研究了ADEP/BOZ[結(jié)構(gòu)式見圖(b)]復(fù)配阻燃PA66的效果。結(jié)果表明，當(dāng)添加7.7% ADEP和0.3 % BOZ時(shí)，PA66/ADEP/BOZ復(fù)合材料的阻燃性能可達(dá)到UL 94 V-0級(jí)(厚度為3.2mm)，LOI為32.8%。

? ? ? ?

3 ?烷基次膦酸鹽-硅系阻燃劑復(fù)配體系

?

硅系阻燃劑是一種無毒、低煙、無熔滴的無鹵阻燃劑，在賦予聚合物優(yōu)異阻燃性能的同時(shí)，還兼具改善聚合物加工性能的優(yōu)點(diǎn)。按照其組成結(jié)構(gòu)，硅系阻燃劑可分為無機(jī)硅阻燃劑和有機(jī)硅阻燃劑兩大種類，前者以二氧化硅、多孔以及層狀硅酸鹽阻燃劑為代表，后者則主要包括硅樹脂、硅橡膠以及籠型倍半硅氧烷(POSS)等。

納米二氧化硅

Zhan 等以納米二氧化硅為協(xié)效劑制備了PA66/ADEP 復(fù)合阻燃材料，結(jié)果表明添加10%ADEP、1%納米二氧化硅的PA66復(fù)合材料的LOI高達(dá)32.3%，在無熔滴的情況下成功通過厚度為3mm的UL 94 V-0等級(jí)阻燃測(cè)試。

埃洛石納米管(HNTs)

Liu等將ADEP與埃洛石納米管(HNTs)進(jìn)行復(fù)配，研究了二者的復(fù)配質(zhì)量比對(duì)PA66阻燃性能和力學(xué)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，隨著阻燃劑復(fù)配體系中HNTs 添加量的增加，PA66/ADEP/ HNTs復(fù)合材料的阻燃性能先增高后下降。復(fù)配阻燃劑的最佳添加量為11% ADEP、1% HNTs，此時(shí)復(fù)合材料的阻燃等級(jí)達(dá)到UL 94 V-0等級(jí)，LOI為35.6%，表現(xiàn)出明顯的協(xié)效作用。

勃姆石(BM)

Zhou 等探究了ADEP與勃姆石(BM)復(fù)配體系對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)聚對(duì)苯二甲酸己二胺/聚己二酸己二胺的協(xié)同阻燃效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加14% ADEP、1.5 % BM時(shí)，復(fù)合材料可通過UL 94 V-0 等級(jí)阻燃測(cè)試，且阻燃性能優(yōu)于單純添加16%ADEP的復(fù)合材料。

海泡石

Zhan等研究了ADEP與海泡石協(xié)效阻燃PA66的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ADEP添加量為14 %時(shí)，厚度為1. 6 mm的PA66試樣成功通過UL 94 V-0等級(jí)阻燃測(cè)試。二者復(fù)配之后，僅需添加9.7 % ADEP、0.3%海泡石復(fù)合材料的阻燃表現(xiàn)即可達(dá)到UL 94 V-0級(jí)。海泡石的引入促進(jìn)了炭層的生成并提高了其強(qiáng)度，殘?zhí)啃蚊舱掌鐖D 6所示。

? ? ? ?圖6 ?不同材料的殘?zhí)啃蚊舱掌?/span>

?

高嶺石

Batistella等將高嶺石與ADEP并用來阻燃改性PA6，發(fā)現(xiàn)高嶺石能在材料燃燒過程中捕捉部分磷化合物，進(jìn)而在殘?zhí)可闲纬刹Ａ罱Y(jié)構(gòu)，這種相互作用保證了該復(fù)配體系的良好阻燃效果。

低熔點(diǎn)玻璃

低熔點(diǎn)玻璃作為綠色的阻燃材料，在燃燒過程中能夠形成玻璃態(tài)，從而有效提升材料的阻燃性能。以此為出發(fā)點(diǎn)，Wu等選用低熔點(diǎn)玻璃與ADEP復(fù)配，研究了其對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)PA66的阻燃效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加12%ADEP、2 %低熔點(diǎn)玻璃時(shí)，PA66復(fù)合材料可達(dá)到UL 94 V-0級(jí)。

有機(jī)蒙脫土OMMT

Ye等制備了ADEP/OMMT來阻燃聚乳酸(PLA)，添加17 % ADEP、3 % OMMT 時(shí)，材料可通過厚度為3mm的UL 94 V-0 等級(jí)阻燃測(cè)試。OMMT的引入顯著提高了PLA的熱穩(wěn)定性，促進(jìn)了炭化并抑制了熔滴。此外PLA復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率也顯著提高。Simionescu等利用有機(jī)改性蒙脫土與ADEP協(xié)效阻燃ABS，也取得了較好的阻燃效果。

倍半硅氧烷POSS

POSS是一種由硅、氧和有機(jī)官能團(tuán)組成的無機(jī)-有機(jī)雜化納米材料。因其優(yōu)異的熱氧穩(wěn)定性 ，POSS被引入聚烯烴、聚碳酸酯和環(huán)氧樹脂等聚合物材料中以改善其阻燃性能。POSS的阻燃機(jī)理主要是在聚合物的燃燒表面形成類陶瓷狀的硅氧化物，這層致密的阻隔結(jié)構(gòu)能夠有效抑制燃燒過程中熱量、氧氣與可燃?xì)怏w的擴(kuò)散，從而達(dá)到良好的阻燃效果。

Vannier 等研究了八甲基倍半硅氧烷(OM-POSS，結(jié)構(gòu)式見圖 7)與二乙基次磷酸鋅(ZDEP)協(xié)同阻燃PET的效果。結(jié)果表明，添加9%ZDEP、1%OM-POSS即可賦予PET良好的阻燃效果，復(fù)合材料的熱釋放速率峰值相較于純PET下降了61%，燃燒產(chǎn)物表面形成了致密的炭層，有效抑制了熔滴現(xiàn)象。

? ? ? ?圖 7 ? ?八甲基倍半硅氧烷OM-POSS的結(jié)構(gòu)圖

Di-dane研究發(fā)現(xiàn)ADEP與POSS的引入顯著降低了PET燃燒過程中的熱釋放速率，提高了材料表面形成物理隔離結(jié)構(gòu)的速度從而抑制了可燃?xì)怏w的釋放，并使材料的殘?zhí)柯视兴黾印?/p>

4 烷基次膦酸鹽-碳基材料復(fù)配體系

碳基材料自其出現(xiàn)以來，便引領(lǐng)了材料科學(xué)領(lǐng)域的革命性發(fā)展，因其優(yōu)異的性能和在聚合物基體中較佳的分散能力，被廣泛應(yīng)用于制備聚合物復(fù)合材料，以提高基體的力學(xué)、導(dǎo)電和阻燃等性能。碳基材料在阻燃領(lǐng)域的突出表現(xiàn)歸因于其突出的富碳結(jié)構(gòu)，能夠有效提高聚合物的成炭質(zhì)量和熱穩(wěn)定性。

膨脹石墨(EG)

Hu等利用ADEP與膨脹石墨(EG)來阻燃改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫(RPUF)材料。發(fā)現(xiàn)添加為3.3%ADEP、6.7%EG時(shí)，復(fù)合材料可以通過UL 94 V-1等級(jí)阻燃測(cè)試，LOI為25.9，阻燃效果優(yōu)于單獨(dú)使用等量的ADEP或EG。

如圖8所示，機(jī)理研究表明ADEP發(fā)揮氣相阻燃作用，EG則促進(jìn)了在燃燒過程中形成膨脹的炭層，二者協(xié)同能夠有效增強(qiáng)炭層的致密性，有效抑制燃燒中的傳熱與傳質(zhì)，從而起到優(yōu)良的阻燃效果。

? ? ? ?圖 8 ? 二乙基次膦酸鋁與膨脹石墨的協(xié)效阻燃機(jī)理

石墨相氮化碳(g-C3N4)

Zhu等研究了ADEP與g-C3N4協(xié)效阻燃聚苯乙烯(PS)的效果，發(fā)現(xiàn)添加4%的復(fù)合阻燃劑能使PS的熱釋放速率與總熱釋放量分別降低43 %和21%。此外，g-C3N4 的引入改善了阻燃劑與PS基體之間的相容性。

Luo等則引入石墨烯作為導(dǎo)熱材料，重點(diǎn)研究了其對(duì)PA6/MCA材料阻燃性能與導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，石墨烯能夠在固相中發(fā)揮優(yōu)良的阻燃效果，促進(jìn)形成致密連續(xù)的炭層。添加6% ADEP、6%MCA、3.5%石墨烯可PA6材料通過厚度為1.6 mm 的UL 94 V-0 等級(jí)阻燃測(cè)試。

5 烷基次膦酸鹽-無機(jī)金屬阻燃劑復(fù)配體系

少量無機(jī)金屬阻燃劑的加入能夠發(fā)揮抑煙作用，同時(shí)有效降低有毒氣體釋放和熔體腐蝕性，因而其常用作填料與主阻燃劑進(jìn)行復(fù)配，通過兩者之間的協(xié)效作用，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)阻燃效果、降低主阻燃劑用量的目的。

納米氧化鐵

Gallo等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加5%ADEP、2%納米氧化鐵時(shí)，聚酯材料能夠通過厚度為3.0mm 的UL 94 V-0 等級(jí)阻燃測(cè)試。兩者之間能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將更多的次膦酸鹽組分氧化為無機(jī)磷酸鹽，進(jìn)而提高了炭層中的磷含量。

納米二氧化鈦和納米氧化鋁

此外，該作者其還研究了納米二氧化鈦和納米氧化鋁作為協(xié)效劑，與ADEP共同阻燃改性PBT的效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加8% ADEP、2 %納米二氧化鈦或10%ADEP、1%納米氧化鋁時(shí)，PBT材料均可通過厚度為3.2 mm 的 UL 94 V-0 等級(jí)阻燃測(cè)試，阻燃效果明顯優(yōu)于添加等量的ADEP。

Zhong等則是向ADEP/MPP引入氧化鋁，研究了其在環(huán)氧樹脂中的協(xié)同阻燃作用。結(jié)果表明僅需添加3.2 % ADEP、1.6% MPP、0.2 %氧化鋁即可使環(huán)氧樹脂材料通過厚度為3.2 mm的 UL 94 V-0 等級(jí)阻燃測(cè)試，此外三者復(fù)配具有良好的抑煙效果。

三氧化二銻(Sb2O3)

柳妍等采用硅烷偶聯(lián)劑KH560對(duì)三氧化二銻(Sb2O3)進(jìn)行表面改性處理，并探索其與ADEP協(xié)效阻燃PA6的效果。結(jié)果表明，僅添加8% ADEP的PA6復(fù)合材料的阻燃等級(jí)為UL 94 V- 2級(jí)，LOI 為29.5%。在此基礎(chǔ)上復(fù)配加入2%的改性Sb2O3的PA6復(fù)合材料的UL 94等級(jí)達(dá)到V-0 級(jí)，LOI達(dá)到 33.8%，這說明改性Sb2O3與ADEP具有明顯的協(xié)同阻燃效應(yīng)。

氫氧化鋁(ATH)

Xue 等探究了ADEP與氫氧化鋁(ATH)協(xié)同阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)的效果，發(fā)現(xiàn)ADEP的引入不僅能提高EVA復(fù)合材料的阻燃效果，而且能減少因ATH添加量過高引起的材料性能損失 。試驗(yàn)結(jié)果表明，添加60 %復(fù)配阻燃劑(ATH：ADEP 質(zhì)量比為 3∶1) 的EVA材料的LOI為36 .5% ，垂直燃燒達(dá)到了UL 94 V-0等級(jí)。若單獨(dú)使用ATH，達(dá)到相同的阻燃等級(jí)需要的阻燃劑添加量為70%。

硼酸鋅(ZS)

Horrocks 等將用ADEP與硼酸鋅(ZS)進(jìn)行復(fù)配，考察了其阻燃玻璃纖維增強(qiáng)高溫聚酰胺(HTPA) ?的表現(xiàn)?？刂谱枞紕┨砑涌偭繛?5%，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZS添加量小于3.75 % 時(shí)，HTPA復(fù)合材料均能通過厚度為0.8 mm的UL 94 V-0 等級(jí)燃燒測(cè)試。ZS不能起到阻燃劑的作用，協(xié)同作用體現(xiàn)在ZS的引入降低了熱釋放速率峰值，同時(shí)有效抑制了燃燒過程中有害煙氣的生成。

鎢酸鹽

Holdsworth 等研究了鎢酸鹽與ADEP協(xié)同阻燃PA66的表現(xiàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加7.5% ADEP、5%鎢酸鋁的PA66 材料成功通過了厚度為3.0 mm的UL 94 V-0等級(jí)阻燃測(cè)試，這是由于鎢酸鹽的引入促進(jìn)了燃燒中的成炭過程的發(fā)生。

6 烷基次膦酸鹽-阻燃聚合物復(fù)配體系

雖然大部分傳統(tǒng)聚合物都面臨著容易燃燒并產(chǎn)生大量煙氣的缺點(diǎn)，但仍有部分特種聚合物展現(xiàn)出優(yōu)秀的耐熱和阻燃性能，因此不少研究者對(duì)該類聚合物材料與烷基次膦酸鹽的協(xié)效阻燃作用進(jìn)行了探索。

聚苯硫醚PPS

聚苯硫醚[PPS，結(jié)構(gòu)式見圖(a)] 因其苯環(huán)與硫交替連接的分子結(jié)構(gòu)，作為特種工程塑料時(shí)具有優(yōu)良的難燃性。

? ? ? ?

Zuo等探索了PPS與ADEP復(fù)配阻燃玻璃纖維增強(qiáng)PBT的效果。結(jié)果表明，添加15% ADEP時(shí)，PBT材料僅能通過UL 94 V-1等級(jí)阻燃測(cè)試。隨著PPS的引入，材料的熱 穩(wěn)定性逐漸提高，當(dāng)添加15% ADEP、10% PPS的PBT材料阻燃表現(xiàn)可達(dá)到UL 94 V-0級(jí)，這證明了ADEP與PPS存在良好的阻燃協(xié)同作用。

聚丙烯酸五溴芐酯PPBBA

Guo等將ADEP和聚丙烯酸五溴芐酯[PPBBA，結(jié)構(gòu)式見圖(b)]復(fù)配，研究其用于PET阻燃改性的表現(xiàn)。結(jié)果表明，當(dāng)ADEP與PPBBA以質(zhì)量比1∶1復(fù)配，阻燃劑添加量為10 %的PET復(fù)合材料阻燃等級(jí)達(dá)UL 94 V-0級(jí)，阻燃效果優(yōu)于單獨(dú)添加等量的ADEP或PPBBA。

? ? ? ?

芳基聚酰亞胺API

Feng 等使用ADEP與芳基聚酰亞胺API[結(jié)構(gòu)式見圖(c)]協(xié)同阻燃玻璃纖維增強(qiáng)PA6。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著阻燃劑中API添加量的增加，PA6復(fù)合材料的熱釋放速率峰值逐漸降低，殘?zhí)柯手饾u增加，添加7 % ADEP、5%API的PA6材料具有最低的熱釋放速率峰值和最高的殘?zhí)柯省Ｗ枞紮C(jī)理分析證明，API能夠作為高效的成炭協(xié)效劑，在燃燒過程中與ADEP互相作用形成富含磷和鋁元素的炭層，有效阻隔氧氣、熱量與可燃?xì)怏w的傳遞。

? ? ? ?

酚醛樹脂PF

利用聚合物對(duì)烷基次膦酸鹽進(jìn)行表面改性，也取得了較好的協(xié)效阻燃效果。Liu等利用 PF[結(jié)構(gòu)式見圖(d)]對(duì)ADEP進(jìn)行包覆修飾，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)配阻燃劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加14% ADEP、6% PF的PE-LD材料可通過厚度為10mm的UL 94 V-0等級(jí)阻燃測(cè)試，LOI提高至30.7%，材料的力學(xué)性能相較于PE-LD/ADEP有所改善。這是由于PF的引入促進(jìn)了燃燒過程中的成炭，同時(shí)改善了PE-LD與ADEP的相容性問題。

? ? ? ?

二甲基硅氧烷(PDMS)

Pan等利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)對(duì)ADEP進(jìn)行表面改性，探究了其對(duì)PA6的阻燃效果。結(jié)果表明，添加12%PDMS-ADEP的PA6材料成功通過UL 94 V-0等級(jí)的阻燃測(cè)試，而PA6/ADEP復(fù)合材料達(dá)到相同等級(jí)需要添加15%ADEP。PDMS組分的引入改善了ADEP在PA6基體中的分散性，同時(shí)促進(jìn)了成炭。

綜上，烷基次膦酸鹽作為阻燃劑使用時(shí)需要較高的添加量，為了降低使用成本并進(jìn)一步提升材料的性能，相關(guān)阻燃復(fù)配體系受到了研究者的廣泛關(guān)注。同時(shí)，烷基次膦酸鹽與氮系、硅系以及無機(jī)金屬阻燃劑等之間較好的協(xié)效作用也推動(dòng)了新型高效阻燃復(fù)配體系的誕生。

烷基次膦酸鹽阻燃復(fù)配體系的未來發(fā)展趨勢(shì)則集中在以下3個(gè)方向：

1. 機(jī)理互補(bǔ)。烷基次膦酸鹽具有優(yōu)異的氣相阻燃作用，通過與成炭作用較佳的阻燃劑(如碳基材料、硅酸鹽以及三嗪類成炭劑等)進(jìn)行復(fù)配，能夠獲得更好的阻燃性能。
2. 擴(kuò)鏈補(bǔ)強(qiáng)。通過引入擴(kuò)鏈劑促進(jìn)聚合物分子鏈的增長與交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)材料阻燃性能與力學(xué)性能的平衡。
3. 改善分散性。阻燃劑在聚合物基體中的分散狀態(tài)與界面結(jié)合力會(huì)影響其使用效果。針對(duì)將無機(jī)金屬阻燃劑納米化和表面改性，能夠改善其與材料的相容性和阻燃效果。

參考資料：烷基次膦酸鹽阻燃劑復(fù)配體系的研究進(jìn)展，互聯(lián)網(wǎng)資料。

原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦高分子）：二乙基次膦酸鋁（ADEP）阻燃劑復(fù)配體系的研究進(jìn)展