PA10T是由對苯二甲酸和癸二胺經(jīng)縮聚而成(熔點約316℃)，具有優(yōu)異的力學性能、耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、耐化學腐蝕性、抗水解性和良好的加工性能，且吸水率低。
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PA10T聚合反應機理
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由于合成PA10T的單體癸二胺來源于蓖麻油，屬于綠色可再生資源，因此PA10T具有很高的環(huán)保價值，也是目前合成的唯一的生物基半芳香族聚酰胺(生物碳含量達40％(wt)~60％(wt))。
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蓖麻子與蓖麻油
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PA10T主要應用于汽車輕量化(發(fā)動機部件、燃油系統(tǒng)、排氣系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、引擎箱、動力換向裝置等)、電子電氣(電動機部件、各類連接器、斷路器內(nèi)部元件、繞線元器件等)、LED(反射支架、導熱外殼等)、飲水系統(tǒng)(水龍頭、水表部件等)和表面貼裝技術(shù)(SMT)等領(lǐng)域。
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PA10T用于LED反射支架
? ? ? ?? ? ? PA10T用于快速接頭
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由于PA10T的合成工藝較難控制，目前掌握合成技術(shù)并能規(guī)模生產(chǎn)的企業(yè)并不多，國外的企業(yè)主要有瑞士EMS(Givoray)、法國Arkema(RilsanHT)、德國Evonik(Vestamid HT plus)和日本Unitika (XecoT)等。
上海杰事杰集團于2006年推出牌號為Genius HPN的PA10T產(chǎn)品，為國內(nèi)首次自主開發(fā)成功的高溫尼龍品種，2009年金發(fā)科技推出牌號為Vicnyl的PA10T產(chǎn)品。近些年，惠生，廣東龍杰，協(xié)鑫新材料等企業(yè)也紛紛有PA10T產(chǎn)品推出。
由于PA10T的熔點接近于其熱分解溫度(350℃)，在熔融加工和注塑成型過程中很容易發(fā)生分解，因此在實際應用中所使用的PA10T產(chǎn)品幾乎全部為其改性產(chǎn)品。
通過對國內(nèi)外相關(guān)數(shù)據(jù)庫的詳細檢索發(fā)現(xiàn)，目前與PA10T研究相關(guān)的文獻大概有100多篇。圖1給出的是文獻的統(tǒng)計情況，近幾年文獻數(shù)量呈明顯的增長趨勢，而國內(nèi)作者占92.86％，說明對于PA10T的研究，中國處于主導地位。
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圖1與PA10T研究相關(guān)出版文獻情況統(tǒng)計
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中北大學、貴州大學、金發(fā)科技、中山大學和中科院理化技術(shù)研究所等是開展PA10T研究的主要科研團隊。
本文主要分析了從2015年到2020年間PA10T的改性研究情況，從制造方法和性能研究等方面解讀了近幾年P(guān)A10T的科研進展。
一、原位共聚改性
原位共聚改性是將PA10T單體與一種或多種其它單體共聚以達到改善其性能的目的，是PA10T較為常用的改性方法。通過共聚的方法可以有效改善PA10T的結(jié)晶性能、力學性能、阻燃性能、抗熱氧老化性能和其它性能。
1 結(jié)晶性能
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常歡等將芳香型生物基單體2，5－呋喃二甲酸與PA10T單體進行共聚，獲得了具有較高分子量的PA10T／10F，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，呋喃環(huán)的引入提高了分子鏈的剛性和偶極矩，促進了PA10T／10F主鏈間的相互作用，增強了分子鏈間的堆積密度，進而提高了PA10T的結(jié)晶能力。
Wang等在PA10T的合成過程中加入第三單體癸二酸，制得共聚物PA10T／1010，結(jié)果表明，在一定的溫度或相對結(jié)晶度下，PA10T／1010的非等溫結(jié)晶活化能比PA10T的低。經(jīng)對晶體形態(tài)的觀察發(fā)現(xiàn)，癸二酸共聚單體明顯增加了球晶的數(shù)量，減小了球晶的尺寸。此外，還提高了PA10T的結(jié)晶速率。
2 力學性能
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PA10T的斷裂伸長率低，塑性較差，為了提高其韌性，F(xiàn)eng等先使用1，10－二氨基二苯甲酸和1，10－對苯二甲酸與PA10T單體進行縮聚反應，合成了不同1014單元含量的長鏈半芳香族共聚酰胺PA10T／1014，與PA10T相比，共聚酰胺的熔點有所下降，當1014單元含量達到20％(mol)時，共聚酰胺的斷裂伸長率提高了150％，韌性明顯增加，且共聚物具有優(yōu)異的熱性能。
Zou等選用十二烷二酸為共聚單體，合成了PA10T／1012共聚酰胺。1012共聚單體的加入能顯著提高PA10T的斷裂伸長率，只需添加5％(wt)，共聚物的斷裂伸長率就提高了407％，進而有效地改善了PA10T的塑性。
3 阻燃與透光性能
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PA10T屬于耐高溫尼龍，因經(jīng)常應用于高溫環(huán)境中而使其自身發(fā)生燃燒的可能性大大增加，因此針對PA10T的阻燃改性就顯的尤為重要。
任中來在PA10T聚合過程中加入反應型磷系阻燃劑單體DDP進行共聚，將DDP分子成功嵌入到PA10T的分子鏈上，合成了本體聚合型阻燃PA10T樹脂。當阻燃劑的單體含量為7％(wt)時，共聚物的阻燃等級達到UL94-V0級，但此時材料的沖擊性能下降的明顯，綜合性能較差。在保持材料具有使用價值的前提下，共聚物的阻燃等級為UL94-V2級，此時阻燃劑單體的含量為5％(wt)。
透明聚酰胺(TPA)是一種高性能的光學材料，因具有卓越的透明性，在醫(yī)學、電氣設備、廚具、機械容器和化妝品領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。而PA10T是一種新型的生物基不透明聚酰胺，為了拓展其應用領(lǐng)域，科研人員也在透明性方面對其進行改性。
Zou等在PA10T聚合過程中加入十二烷二酸和間苯二甲酸為共聚單體，制備了一系列的透明PA10T／10I／1012共聚物。此共聚物為非晶態(tài)，具有較高的光學透明性和熱穩(wěn)定性，吸水率低、耐溶劑性良好，與一些商用的透明聚酰胺相比，具有更優(yōu)的力學性能。
4 綜合性能
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肖偉等采用對苯二甲酸、癸二胺與間苯二甲酸進行共聚，合成了生物基長碳鏈尼龍PA10T／10I，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：PA10I鏈段的引入，在有效降低PA10T熔點的情況，能保持良好的熱穩(wěn)定性，同時改善了PA10T的結(jié)晶能力。
PA10T／10I的密度變化不大，吸水率很低，當PA10I鏈段含量達到10％時，共聚物具有最佳的綜合力學性能。確定了最佳的聚合工藝，隨PA10I鏈段的增多，共聚物的熔指增大，加工性能變好。
王忠強在PA10T合成過程中引入11－氨基十一酸制備出PA10T／11共聚物，結(jié)果顯示：隨11－氨基十一酸含量的增加，共聚物的吸油率和吸水率逐漸增加，沖擊強度增加了124％，而拉伸強度和彎曲強度稍微下降。11－氨基十一酸的引入并沒有改變PA10T的晶型，共聚物的耐溶劑性較佳，熔體流動速率增加，加工性能得到改善。
二 ?共混改性
1 力學和阻燃性能（玻纖增強，阻燃劑阻燃）
葉少勇等采用熔融共混擠出的方法制備了20％(wt)玻纖(GF)增強PA10T復合材料，并研究了馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)對復合材料力學性能的影響。研究結(jié)果表明：當POE－g－MAH含量為15％(wt)時，綜合力學性能最佳，拉伸強度和彎曲強度分別提高25％和20％，POE-g-MAH起到了界面相容劑的作用，提高了玻纖與PA10T基體的相容性。
Guo等采用兩種不同的擠出工藝制備了長玻纖(LGF)和短玻纖(SGF)增強PA10T，發(fā)現(xiàn)LGF的增強效果要好于SGF，而PA10T／SGF的熱穩(wěn)定性要好于PA10T／LGF。
鐘一平等以阻燃劑二乙基次膦酸鋁(Alpi)對30％(wt)玻纖增強PA10T進行阻燃改性，當Alpi的質(zhì)量分數(shù)為12％(wt)時，復合材料的阻燃等級達UL94－V0級，進一步研究了阻燃機理。
2 熱氧老化性能
宋海碩等以熔融共混法制備了LGF和SGF改性PA10T復合材料，并系統(tǒng)研究了復合材料的熱氧老化性能。結(jié)果表明：熱氧老化會導致復合材料結(jié)晶性能和力學性能的下降，且老化時間越長，性能下降的越明顯。這是由于熱氧老化導致PA10T分子鏈的分解、基體的碳化，使得玻纖與基體界面脫粘造成的，整個老化過程，分子鏈的分解起主導作用。
宋季嶺等以溴化環(huán)氧樹脂作為阻燃劑，通過熔融共混法制備出阻燃型玻纖增強PA10T復合材料，研究熱氧老化對復合材料力學性能的影響。指出玻纖與樹脂基體之間的界面粘接作用的強弱是影響復合材料熱氧老化性能的主要因素。
王蒙等以溴化環(huán)氧樹脂／三氧化二銻作為協(xié)效阻燃劑，制備了阻燃型短玻纖增強PA10T復合材料，結(jié)果表明：復合材料在160℃老化過程中發(fā)生了微交聯(lián)反應，從而提高了儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，而分子降解主要發(fā)生在200℃和240℃的老化后期，導致Tg降低，出現(xiàn)大量小分子。老化后熱重分析得到的樹脂殘留率增加，復合材料在240℃下老化30h后，出現(xiàn)明顯的碳化現(xiàn)象，嚴重破壞了復合材料的結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性明顯下降。
3 綜合性能
張凱通過熔融共混法制備出熱致性液晶聚合物(TLCP)／PA10T和無機填料／TLCP／PA10T復合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加少量的(3％(wt))的TLCP就可以有效地改善PA10T的加工性能。TLCP起到了成核劑的作用，促進了PA10T的結(jié)晶。無機填料可以顯著提高TLCP／PA10T復合材料的力學性能和耐熱性，加工性能也有改善。
易慶鋒等從熔融共混擠出工藝角度出發(fā)研究了球形氧化鋁在PA10T基體的分散性及其對PA10T加工性能和力學性能的影響，解決了高填充氧化鋁的分散難題，而分散性越好，復合材料的綜合性能越好。
三 原位共聚和熔融共混協(xié)同改性
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同時采用原位共聚和熔融共混的方法對PA10T進行改性研究，以期獲得更好的改性效果。
Zhang等以分子量調(diào)節(jié)劑苯甲酸(BA)與癸二胺和對苯二甲酸作為原料，經(jīng)聚合反應制備出不同相對粘度的PA10T樹脂，用核磁對復合材料的結(jié)構(gòu)組成進行了表征，研究發(fā)現(xiàn)隨BA濃度的增加，PA10T的相對粘度降低。然后以低相對粘度的PA10T作為改性劑，與高相對粘度的PA10T通過熔融共混的方法制備出復合材料，所制備的復合材料流動性好，同時保持了較好的力學性能。
郝現(xiàn)紅通過原位共聚的方法制備出PA10T／1010復合材料，拓寬PA10T的加工窗口。結(jié)果表明：GF能夠有效提高PA10T／1010的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度和模量等力學性能，降低吸水率。熱性能分析可見：PA10T1010／GF的熱變形溫度和熱穩(wěn)定性明顯提高。流變性能研究顯示：GF的加入能提高表觀黏度對剪切應力和速率的敏感度，復合材料的加工性能得到改善，同時研究了復合材料的等溫和非等溫結(jié)晶性能。
劉冰肖采用原位共聚的方法合成PA10T／66，相比于PA10T，PA10T／66的熔體流動性更好、韌性增加、晶粒尺寸更小、加工性能得到改善。GF加入后，復合材料的熱性能和力學性能提升明顯，綜合性能良好。
Cai等以間苯二甲酸部分代替對苯二甲酸合成了PA10T／10I共聚物，降低了PA10T的熔點。然后添加無鹵阻燃劑和鹵素阻燃劑，結(jié)果表明：采用較少量的無鹵阻燃劑，復合材料的阻燃等級即可達到UL94－V0級，極限氧指數(shù)也明顯提高，CO和HCN有毒氣體及煙霧的釋放受到抑制，含鹵或無鹵阻燃劑都能有效降低PA10T的火災危險性，無鹵阻燃劑更高效。
四 其它研究
Wang等合成了一系列的長碳鏈半芳香族聚酰胺(含PA10T)，研究結(jié)果顯示：PA10T與PA9T的性能相似，而且環(huán)境友好，成本更低。
Zhang等采用界面縮聚法合成了與PA10T相關(guān)含硫醚單元的半芳香族聚酰胺，研究發(fā)現(xiàn)硫醚單元的存在提高了聚合物的耐熱性能和機械性能。
Li等采用低溫溶液聚合法合成了反應性間基和對基苯乙炔基二氯化物，并將其與PA10T進行復合，制備出PA10T熱固性薄膜，研究薄膜的耐熱性和力學性能，進一步研究了此PA10T基熱固性樹脂在形狀記憶聚合物領(lǐng)域的應用。
結(jié)論與展望
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PA10T熔融溫度與其分解溫度相近，導致加工窗口較窄，限制了其在工業(yè)加工中的適用范圍，因此需要對其進行改性。
隨著材料、技術(shù)和工藝的不斷發(fā)展，PA10T在改性方法和應用方面也會進一步拓展。首先，除了添加第三單體進行共聚改性外，也可以考慮與其熔點相近的其它特種工程塑料進行共混改性，獲得綜合性能優(yōu)異的合金材料。其次，在改性填料方面，新的納米材料(如石墨烯、碳納米管等)，將會更多的應用于PA10T的功能化改性上，當然納米材料的均勻分散并不容易，需要在制備方法、工藝和設備上的進一步提升。再次，除了結(jié)晶、力學、耐老化等性能外，為拓寬PA10T的應用領(lǐng)域，使其具備新的性能(如導熱、導電性能等)也將是一個重要的改性方向。
最后，隨著飛機和汽車輕量化、5G和6G通訊、LED和SMT等領(lǐng)域的進一步發(fā)展需求，對高溫尼龍的市場需求也會進一步加大，經(jīng)改性的PA10T也將應用于更為廣闊的領(lǐng)域。
參考資料：高溫尼龍 PA10T 改性研究最新進展。
原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦高分子）：?高溫尼龍PA10T共聚改性、共混改性等研究最新進展