光伏領(lǐng)域重要特種塑料：聚偏氟乙烯(PVDF)的專利分析

PVDF膜制備方法專利技術(shù)

商業(yè)上PVDF膜的制備主要采用相分離法。其改性方法包括表面涂覆、表面接枝、共混改性和共聚改性等。

溶劑分離法是最早被應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)PVDF膜的方法。

吳羽公司1973年申請(qǐng)的專利公開了一種通過拉伸制造聚偏氟乙烯膜的方法，該方法包括:先在二甲基甲酰胺溶液中測(cè)定特性黏度為0．8～1．8的聚偏氟乙烯聚合物在30℃以0．4g/100mL的濃度形成非拉伸聚偏氟乙烯膜，此非拉伸膜含有直徑為2～20μm的球晶，然后在140～165℃拉伸上述膜即可。

松下集團(tuán)于1979年申請(qǐng)的專利公開了一種不經(jīng)過拉伸就可制備具有γ－結(jié)晶結(jié)構(gòu)的壓電和熱釋電性能優(yōu)異的聚偏氟乙烯膜，其通過將聚偏氟乙烯溶解在一種特定的堿金屬鹵化物的N，N－二甲基乙酰胺溶液中，然后經(jīng)超聲波照射，得到PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液，隨后加熱蒸發(fā)該溶劑成膜。

在該聚偏氟乙烯薄膜上蒸鍍金屬電極，在低于薄膜熔點(diǎn)的溫度氣氛中施加直流電壓，通過熔融擠出法得到薄膜。該膜的壓電特性和熱電特性比經(jīng)相同處理獲得的由α型晶體組成的薄膜性能更加優(yōu)異。

美國(guó)梅姆特克公司公開了一種高度多孔的聚偏氟乙烯膜的制備工藝:將一種聚偏氟乙烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～20%)和親水聚合物(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～30%)溶于溶劑中形成澆鑄配料，把該配料澆鑄成膜，然后把該膜暴露在氣體環(huán)境中;使該膜在水浴中凝結(jié)并收取生成的微孔聚偏氟乙烯膜。

按照該方法形成的膜都是高度多孔的，可作為多種微量過濾膜和超薄膜應(yīng)用。

法國(guó)原子公司公開了一種通過使用電離輻射技術(shù)將單體接枝到聚偏氟乙烯上制造聚偏氟乙烯共聚物膜的方法，該方法包括以下連續(xù)步驟:

將聚偏氟乙烯粉末或膜浸入二甲基氨基乙基丙烯酸甲酯單體的溶液中;在沒有氧氣的條件下用電離輻射照射浸漬的粉末或薄膜;然后使得到的接枝共聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其在接枝單體不具有離子性質(zhì)的情況下具有離子性質(zhì)。

通過該方法得到的膜厚度為50～100μm，電阻率低于5Ω·cm2。

天津工業(yè)大學(xué)公開了單壁碳納米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法，所述單壁碳納米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜由10～20份聚偏氟乙烯、3～7份聚乙烯吡咯烷酮和0．01～0．08份單壁碳納米管制成。

改性膜以聚偏氟乙烯為成膜主體，加入致孔劑，通過濕法相轉(zhuǎn)化法制備成膜，用堿液對(duì)膜表面進(jìn)行親水化改性處理，然后將分散均勻的單壁碳納米管涂覆到膜表面，制備出單壁碳納米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜。

單壁碳納米管的加入進(jìn)一步提高了膜的親水性和抗污染能力，大大延長(zhǎng)了膜的使用壽命。該方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，不需要對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改動(dòng)，可操作性強(qiáng)。

浙江大學(xué)采用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜，使用一些表面能較高的親水性物質(zhì)(如有機(jī)物質(zhì)或無機(jī)粒子)與聚偏氟乙烯熔融共混，并通過熔融紡絲－拉伸技術(shù)制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。

該方法改善了聚偏氟乙烯中空纖維膜的疏水性，接觸角下降≥20°，拉伸斷裂強(qiáng)度為100～150MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為150%～400%。微孔膜的孔隙率為30%～70%，平均孔徑為0．01～0．20μm，透氣率為(1×10－1～1×10－4)cm3/cm2·kPa·s。該膜的內(nèi)徑為150～400μm，壁厚為30～60μm。