鋰電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液四大材料組成。鋰電池負(fù)極材料在鋰電池中起儲(chǔ)存和釋放能量的作用,主要影響鋰電池的首次效率、循環(huán)性能等。負(fù)極材料占鋰電池成本的 6%~10%。
目前市場(chǎng)上的負(fù)極材料大多采用人造石墨和天然石墨,今天我們就來(lái)介紹人造石墨的生產(chǎn)工藝。
人造石墨需經(jīng)過(guò)四個(gè)大工序、十余個(gè)小工序??? ? ? ?
人造石墨的骨料分為煤系、石油系以及煤和石油混合系三大類(lèi)。其中煤系針狀焦、石油系針狀焦以及石油焦應(yīng)用最廣:一般來(lái)講,高比容量的負(fù)極采用針狀焦作為原材料,普通比容量的負(fù)極采用價(jià)格更便宜的石油焦作為原料。瀝青則作為粘結(jié)劑。

鋰電池負(fù)極材料人造石墨生產(chǎn)工藝!

圖表 ?人造石墨原材料分類(lèi)
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人造石墨是將骨料和粘結(jié)劑進(jìn)行破碎、造粒、石墨化、篩分而制成。基本的工序流程是一致的,但具體到每家企業(yè)的制備工藝,又都會(huì)有一定的差異。
某公司人造石墨的制備工藝流程圖如下:
鋰電池負(fù)極材料人造石墨生產(chǎn)工藝!
圖表? 人造石墨的生產(chǎn)工序
我們概述生產(chǎn)工序大致如下:
(1)預(yù)處理
根據(jù)產(chǎn)品的不同,將石墨原料與瀝青按不同比例混合,混合比例為100:(5~20),物料通過(guò)真空上料機(jī)轉(zhuǎn)入料斗,然后由料斗放入空氣流磨中進(jìn)行氣流磨粉,將5~10mm粒徑的原輔料磨至5-10微米。氣流磨粉后采用旋風(fēng)收塵器收集所需粒徑物料,收塵率約為80%,尾氣由濾芯過(guò)濾器過(guò)濾后排放,除塵效率大于99%。濾芯材質(zhì)為孔隙小于0.2微米的濾布,可將0.2微米以上的粉塵全部攔截。風(fēng)機(jī)控制整個(gè)系統(tǒng)呈負(fù)壓狀態(tài)。
(2)造粒
造粒分為熱解工序和球磨篩選工序。
熱解工序:將中間物料1投入反應(yīng)釜中,用N2將反應(yīng)釜內(nèi)空氣置換干凈,反應(yīng)釜密閉,在2.5Kg的壓力條件下,按照溫度曲線(xiàn)進(jìn)行電加熱,于200~300℃攪拌1-3h,而后繼續(xù)加熱至400-500℃,攪拌得到粒徑在10-20mm的物料,降溫出料,即中間物料2。反應(yīng)釜中揮發(fā)氣由風(fēng)機(jī)抽出,經(jīng)冷凝罐冷凝,液態(tài)以焦油狀凝結(jié),氣態(tài)廢氣由風(fēng)機(jī)引出,經(jīng)活性炭過(guò)濾后排空。
球磨篩分工序:真空進(jìn)料,將中間物料2輸送至球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械球磨,10~20mm物料磨制成6~10微米粒徑的物料。球磨制得的粉料經(jīng)管道輸送至篩分機(jī)進(jìn)行篩分,篩下物用自動(dòng)打包計(jì)量裝置進(jìn)行計(jì)量包裝,得到中間物料3。篩上物由管道真空輸送返回球磨機(jī)再次球磨。球磨和篩分全部密閉進(jìn)行,物料采用真空輸送,氣料通過(guò)空氣噴吹震打分離,氣料分離后的含塵廢氣通過(guò)濾芯過(guò)濾器過(guò)濾后車(chē)間排放。
(3)外協(xié)石墨化
石墨化工序采用外協(xié)加工的形式處理,將中間物料3就近委托碳素廠進(jìn)行石墨化加工。
(4)球磨篩分
石墨化后的物料通過(guò)真空輸送到球磨機(jī),進(jìn)行物理混合、球磨,使用270目的分子篩進(jìn)行篩分,篩下物進(jìn)行檢驗(yàn)、計(jì)量、包裝入庫(kù)。篩上物進(jìn)一步球磨達(dá)到粒徑要求后在進(jìn)行篩分。
可以看出,從原料焦炭到最終的鋰電池負(fù)極材料,中間需要經(jīng)過(guò)四個(gè)大的工藝步驟(破碎、造粒、石墨化、篩分),此四大步又可細(xì)分為十余個(gè)小的工序,整體的制備流程是非常長(zhǎng)的。
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造粒、石墨化環(huán)節(jié)體現(xiàn)技術(shù)門(mén)檻
人造石墨的四大工序中,破碎和篩分相對(duì)簡(jiǎn)單,體現(xiàn)負(fù)極行業(yè)技術(shù)門(mén)檻和企業(yè)生產(chǎn)水平的主要是造粒和石墨化兩個(gè)環(huán)節(jié)。
造粒:石墨顆粒的大小、分布和形貌影響著負(fù)極材料的多個(gè)性能指標(biāo)。總體來(lái)說(shuō),顆粒越小,倍率性能和循環(huán)壽命越好,但首次效率和壓實(shí)密度越差,反之亦然,而合理的粒度分布(將大顆粒和小顆?;旌希┛梢蕴岣哓?fù)極的比容量;顆粒的形貌對(duì)倍率、低溫性能等也有比較大的影響。

鋰電池負(fù)極材料人造石墨生產(chǎn)工藝!

圖表 顆粒大小對(duì)倍率性能的影響

鋰電池負(fù)極材料人造石墨生產(chǎn)工藝!

圖表?人造石墨的粒度分布
因此,負(fù)極企業(yè)需具備對(duì)顆粒粒度和形貌的設(shè)計(jì)和控制能力,以獲得期望中的性能指標(biāo)。

鋰電池負(fù)極材料人造石墨生產(chǎn)工藝!

圖表 ?不同形貌的人造石墨
石墨化是人造石墨制備過(guò)程中另一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié),這個(gè)環(huán)節(jié)的作用是將碳原子由熱力學(xué)上不穩(wěn)定的“二維無(wú)序重疊”排列轉(zhuǎn)變?yōu)椤叭S有序重疊”排列。
人造石墨生產(chǎn)中最常用的石墨化爐是艾奇遜石墨化爐艾奇遜石墨化爐的問(wèn)題是容易造成溫度分布不均并產(chǎn)生熱應(yīng)力。當(dāng)爐溫上升較快時(shí),可能產(chǎn)生明顯的外熱內(nèi)冷的情況,產(chǎn)生裂紋廢品。近年來(lái)另一種興起的石墨化爐:內(nèi)串爐也有不小的問(wèn)題。(如容易造成坩堝上石墨粉脫落引入雜質(zhì)粉塵,同時(shí)產(chǎn)品在石墨化過(guò)程中所產(chǎn)生的揮發(fā)也不易排出,導(dǎo)致純度不高)。
為了得到較好的石墨化效果,負(fù)極企業(yè)需要做好以下幾個(gè)方面:
1、掌握向爐中裝入電阻料和物料的方法(有臥裝、立裝、錯(cuò)位和混合裝爐等),并能根據(jù)電阻料性能的不同調(diào)整物料間的距離;
2、針對(duì)石墨化爐容量和產(chǎn)品規(guī)格的不同,使用不同的通電曲線(xiàn),控制石墨化過(guò)程中升溫和降溫的速率;
3、在特定情況下,在配料中添加催化劑,提高石墨化度,即“催化石墨化”。

鋰電池負(fù)極材料人造石墨生產(chǎn)工藝!

圖表?工作中的石墨化爐
除此之外,原料品種(石油焦、針狀焦、粘結(jié)劑)的選擇和配比也是負(fù)極的一大核心技術(shù)。
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來(lái)源:鋰電派
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作者 li, meiyong

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