超薄復(fù)合銅箔是目前資本市場(chǎng)的熱點(diǎn)，有不少人認(rèn)為這種新型鋰電負(fù)極集流體材料會(huì)取代傳統(tǒng)的電解銅箔，對(duì)行業(yè)帶來(lái)顛覆性的影響。我們認(rèn)為：復(fù)合銅箔技術(shù)在理論上有一定優(yōu)勢(shì)，但帶來(lái)的新問(wèn)題可能更加嚴(yán)重，離產(chǎn)業(yè)化的大規(guī)模應(yīng)用還很遠(yuǎn)。經(jīng)過(guò)初步分析復(fù)合銅箔的優(yōu)、劣勢(shì)后，我們認(rèn)為不管是從復(fù)合銅箔的制程，還是復(fù)合銅箔本身在鋰電中所發(fā)揮的作用，都還存在一些不容忽視的問(wèn)題。
近年來(lái)，銅箔行業(yè)隨著鋰電池市場(chǎng)飛速發(fā)展而同步起飛。有機(jī)構(gòu)預(yù)計(jì)2025年全球電動(dòng)車銷量將達(dá)到1800萬(wàn)輛，2021-2025年復(fù)合增速為36%。在此背景下，預(yù)計(jì)鋰離子電池用銅箔到2025年的總需求約為109萬(wàn)噸。鋰離子動(dòng)力電池是電動(dòng)車的核心供能部件。提高鋰電池能量密度將延長(zhǎng)電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程，對(duì)發(fā)展電動(dòng)汽車技術(shù)具有重要意義。
目前傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的能量密度已逼近理論值，如何進(jìn)一步提升鋰離子電池的能量密度是鋰電池企業(yè)亟需解決的問(wèn)題。銅箔是鋰電池負(fù)極材料的載體與集流體，屬于非活性物質(zhì)。從提高鋰電池質(zhì)量能量密度/體積能量密度的需求出發(fā)，銅箔在鋰電池中的質(zhì)量占比/體積占比應(yīng)當(dāng)盡量低。
因此，鋰電銅箔朝著更薄、微孔、高抗拉強(qiáng)度、高延伸率和復(fù)合化方向發(fā)展，但銅箔厚度降低將帶來(lái)加工難度的增加和良率的降低。目前厚度為6 μm和4.5 μm鋰電銅箔成為市場(chǎng)主流產(chǎn)品。鋰電銅箔的厚度能否進(jìn)一步降低成為擺在銅箔生產(chǎn)企業(yè)面前的重要課題。
超薄復(fù)合銅箔被認(rèn)為是有潛力的新型鋰電負(fù)極集流體材料，受到資本市場(chǎng)和銅箔企業(yè)的追捧。但不難發(fā)現(xiàn)，媒體上針對(duì)復(fù)合銅箔的分析過(guò)于片面，報(bào)喜不報(bào)憂，只注重了復(fù)合銅箔在鋰電池應(yīng)用中的優(yōu)勢(shì)，而忽略了其劣勢(shì)。因此有必要對(duì)復(fù)合銅箔的加工工藝以及對(duì)鋰電池性能的提升作用進(jìn)行較為客觀的評(píng)價(jià)。
復(fù)合銅箔由支撐層和導(dǎo)電層組成，類似三明治結(jié)構(gòu)（如圖1所示）。支撐層是處于中間的具有一定厚度的PET（聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）或PP（聚丙烯）膜，導(dǎo)電層是在支撐層兩面鍍上去的銅層。復(fù)合銅箔的核心工藝為磁控濺射和水電鍍，即在高分子薄膜PET或PP基膜兩面上先用真空磁控濺射的方式，制作一層金屬導(dǎo)電層（圖1中黃色標(biāo)注）；然后采用水介質(zhì)電鍍將銅層加厚至1 μm或以上厚度，制成復(fù)合銅箔。從厚度差異可對(duì)PET復(fù)合銅箔分為兩類：
（1）4.5 μm PET + 2 × 1 μm銅 = 6.5 μm（對(duì)標(biāo)6 μm鋰電銅箔）；
（2）2.5 μm PET + 2 × 1 μm銅 = 4.5 μm（對(duì)標(biāo)4.5 μm鋰電銅箔）。
（1）某些企業(yè)已經(jīng)量產(chǎn)復(fù)合銅箔產(chǎn)品，并將其在市場(chǎng)推廣；
（2）據(jù)電池廠家測(cè)試，復(fù)合銅箔產(chǎn)品完全可以替代目前的電解銅箔作為鋰電池負(fù)極集流體的作用。
圖1. 復(fù)合銅箔的結(jié)構(gòu)示意圖。
與傳統(tǒng)的電解銅箔相比，復(fù)合銅箔的加工工藝、材料性能均表現(xiàn)出獨(dú)特性。據(jù)媒體報(bào)道，PET復(fù)合銅箔的優(yōu)勢(shì)主要可歸納如下：
1、安全性高。復(fù)合銅箔中間為有機(jī)絕緣層，降低電池燃燒起火爆炸的可能性。
2、能量密度高。與銅相比，PET材料密度小，所以PET銅箔整體質(zhì)量較小，提升電池的能量密度。在總體厚度基本不增加的情況下，比原來(lái)的傳統(tǒng)銅箔減輕了60%左右。
3、減少銅使用量，降低原材料成本。復(fù)合銅箔的中間層PET減少了銅用量，有效應(yīng)對(duì)金屬價(jià)格上漲。
但針對(duì)PET復(fù)合銅箔的優(yōu)勢(shì)分析大都是基于資本機(jī)構(gòu)，缺乏較為客觀的評(píng)價(jià)。除了媒體所宣傳的復(fù)合銅箔的優(yōu)勢(shì)以外，我們認(rèn)為，復(fù)合銅箔與傳統(tǒng)電解銅箔相比，劣勢(shì)也是顯而易見的。
根據(jù)電阻R的計(jì)算公式（R=ρL/S，ρ是電阻率，由材料性質(zhì)決定；L是長(zhǎng)度；S是橫截面積），當(dāng)銅厚度由電解銅箔的4.5 μm、6 μm分別降到PET復(fù)合銅箔的1 μm時(shí)，相應(yīng)的銅箔阻值變?yōu)樵茧娊忏~箔的4.5倍和6倍（如圖2所示）。根據(jù)焦耳定律，電流i通過(guò)導(dǎo)體產(chǎn)生的熱量Q可由公式Q=i2Rt得出，其中t為電流持續(xù)時(shí)間，可以看出，在充、放電電流不變的情況下，導(dǎo)體產(chǎn)生的熱量Q與其阻值R成正比。
如前所述，如果復(fù)合銅箔的阻值變?yōu)殡娊忏~箔的4.5倍和6倍，則在電池運(yùn)行過(guò)程中，復(fù)合銅箔集流體產(chǎn)生的熱量Q也將變?yōu)殡娊忏~箔產(chǎn)生熱量的4.5倍和6倍；即，集流體的阻值增大，將會(huì)增大電池內(nèi)阻，使電池內(nèi)的溫升變得更加嚴(yán)重。由于電池內(nèi)部升高，并產(chǎn)生焦耳熱，所以電池整體的充、放電效率也會(huì)降低。
圖2. 電解銅箔與復(fù)合銅箔對(duì)標(biāo)圖。
取相同面積的銅箔進(jìn)行比較，假定銅的電阻率ρ不隨工藝改變。設(shè)6 μm厚的電解銅箔橫截面積為S電解6.0，阻值為R電解6.0（R電解6.0=ρL/S電解6.0）；4.5 μm厚的電解銅箔橫截面積為S電解4.5，阻值為R電解4.5（R電解4.5=ρL/S電解4.5）；
對(duì)于6.5 μm厚的復(fù)合銅箔而言，橫截面面積S復(fù)合6.5=0.17S電解6.0；
對(duì)于4.5 μm厚的復(fù)合銅箔而言，橫截面面積S復(fù)合4.5=0.22S電解4.5；
（1）R復(fù)合6.5?=ρL/S復(fù)合6.5=?ρL/0.17S電解6.0=6.0?R電解6.0；
（2）R復(fù)合4.5?=ρL/S復(fù)合4.5=?ρL/0.22S電解4.5=4.5?R電解4.5。
鋰電池在工作過(guò)程中，由于化學(xué)反應(yīng)、電池內(nèi)阻的存在，會(huì)產(chǎn)生明顯的溫升。如前所述，對(duì)于復(fù)合銅箔而言，電池內(nèi)的溫升更加明顯。因此，鋰電池?zé)峁芾碇陵P(guān)重要，否則會(huì)引起電池的爆炸燃燒。銅集流體相對(duì)于鋰電池內(nèi)部的其他材料而言，仍屬于熱的良導(dǎo)體，因此銅箔在鋰電池內(nèi)部除了發(fā)揮導(dǎo)電作用之外，還將發(fā)揮重要的導(dǎo)熱作用，將電池內(nèi)部熱量傳遞到極耳。
有實(shí)驗(yàn)表明，在導(dǎo)熱系數(shù)一定的條件下變化銅箔厚度（0.5 OZ、1 OZ、1.5 OZ、2 OZ，即18 μm、35 μm、53 μm、70 μm）。在銅箔試樣兩端面施加功率為5.8 W的電功率；施加功率的銅塊為5×5 mm。對(duì)于0.5 OZ厚的銅箔而言，兩端面溫差高達(dá)26.2 oC，而對(duì)于2 OZ銅箔，兩端面溫差僅有10 oC左右。由此可以很明顯的得出結(jié)論：隨著銅箔厚度的降低，試樣兩端面的溫度差增大[出自：阿拉丁照明網(wǎng)]。
但需要關(guān)注的是，銅箔厚度與其端面導(dǎo)熱性并非單一線性變化，當(dāng)銅箔厚度低于1 OZ后，銅箔導(dǎo)熱性能將顯著變差。復(fù)合銅箔中銅僅有1 μm厚，銅箔厚度的降低必將影響其導(dǎo)熱性能；此外，PET等高分子材料是熱的不良導(dǎo)體。上述因素疊加，必將導(dǎo)致鋰電池內(nèi)部熱量傳遞受阻，加劇鋰離子電池內(nèi)部材料的分解，增加不安全風(fēng)險(xiǎn)。
圖3. 導(dǎo)電銅箔厚度與導(dǎo)熱之間的關(guān)系[出自：阿拉丁照明網(wǎng)]。
銅箔作為電子集流體，當(dāng)鋰電池放電時(shí)，將負(fù)極產(chǎn)生的電子輸運(yùn)到外電路；當(dāng)鋰電池充電時(shí)，將外電路的電子再傳遞給負(fù)極。如前所述，當(dāng)銅箔阻值升高時(shí)，電子輸運(yùn)就會(huì)受阻，導(dǎo)致電池的充、放電倍率性能降低。對(duì)于電動(dòng)車而言，當(dāng)人們逐漸接收目前的續(xù)航里程配置后，鋰電池的充、放電速度就開始成為眾多消費(fèi)者關(guān)注的重點(diǎn)。
基于上述對(duì)銅箔厚度降低帶來(lái)的不利因素，如果要提升PET復(fù)合銅箔的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能，必須增加水鍍銅層厚度。但如果水鍍銅層厚度增加了，復(fù)合銅箔也就失去了其少用銅的優(yōu)勢(shì)。并且，由于PET中間膜的存在，鋰離子電池的體積能量密度有可能會(huì)降低。
PET復(fù)合銅箔仍要依賴于后續(xù)的電解鍍銅過(guò)程，且鍍銅厚度更低，僅1 μm厚。由于電解銅箔制程工藝的限制，當(dāng)加工銅箔越薄，其表面缺陷（孔洞、雜質(zhì)等）就會(huì)越多，品質(zhì)越難控制；尤其是對(duì)于寬幅銅箔的加工而言，難度更大。
6.磁控濺射工藝存在技術(shù)難點(diǎn)
生產(chǎn)效率低：磁控濺射雖然使銅種子層和PET結(jié)合較好，但是效率太低，濺射1 μm銅層通常需要進(jìn)行20~30次，且需要在真空中進(jìn)行，降低了銅箔生產(chǎn)效率。
PET基膜容易受損：磁控濺射過(guò)程需要高壓放電，可能存在基膜穿孔現(xiàn)象，并且鍍膜過(guò)程中溫度升高，為了防止高分子基膜受熱損壞，需要散熱。
收卷難度大：高分子基膜較薄，收卷時(shí)容易起皺變形，如何控制材料不變形是工藝難點(diǎn)。
金屬材料與高分子材料的界面結(jié)合是復(fù)合材料制備加工的難點(diǎn)。PET與其表面銅箔的界面結(jié)合尤為關(guān)鍵，特別是針對(duì)高容量硅碳負(fù)極而言。鋰離子在負(fù)極材料中的脫嵌將產(chǎn)生明顯的膨脹-收縮應(yīng)力。由于銅箔與PET的界面處缺少化學(xué)鍵合，因此，在鋰電池長(zhǎng)期服役過(guò)程中，由于負(fù)極材料的膨脹-收縮循環(huán)極有可能導(dǎo)致銅箔與PET在界面處脫離，使電池失效。
厚度僅為4.5 μm、2.5 μm，幅寬在1300 mm的PET膜的加工存在難度，且PET材料在鋰離子電池電解液中的化學(xué)穩(wěn)定性受到質(zhì)疑，還需要進(jìn)行鋰電池的長(zhǎng)壽命實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行可靠性驗(yàn)證。
復(fù)合銅箔的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)是成本較低，不過(guò)如以上第3點(diǎn)分析，未來(lái)下游終端用戶對(duì)充放電速度會(huì)更加關(guān)注，如果電池廠需要提高充放電速度，就會(huì)要求復(fù)合銅箔增加鍍銅的厚度。假設(shè)復(fù)合銅箔單面的鍍銅厚度達(dá)到了2 μm，那么總鍍銅厚度會(huì)達(dá)到4 μm，而目前市場(chǎng)上鋰電銅箔4.5 μm的產(chǎn)品已經(jīng)開始批量應(yīng)用。作為一項(xiàng)新工藝，復(fù)合銅箔通過(guò)電鍍得到相同厚度的銅箔會(huì)比傳統(tǒng)的電解銅箔高出很多，這與電池廠家最初希望降低成本的初心是矛盾的。
針對(duì)市場(chǎng)上對(duì)超薄鋰電復(fù)合銅箔的廣泛關(guān)注，從超薄復(fù)合銅箔的原理及加工工藝、銅箔結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成等方面，客觀評(píng)價(jià)了復(fù)合銅箔應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極集流體的“利”與“弊”。我們認(rèn)為復(fù)合銅箔存在一定的理論優(yōu)勢(shì)，但經(jīng)仔細(xì)推敲后，會(huì)發(fā)現(xiàn)仍存在較大劣勢(shì)，如在導(dǎo)電、導(dǎo)熱、加工良率等方面仍需要廣大科研人員和產(chǎn)業(yè)界進(jìn)行共同攻關(guān)。
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