摘? ?要：氣體擴散層（GDL）是燃料電池膜電極組件中的核心材料之一，在燃料電池中起到支撐催化層、收集電流、傳導氣體、排出反應產(chǎn)物水等重要作用。影響GDL材料性能發(fā)揮的因素很多，厚度、石墨化程度、孔徑大小與孔徑分布、親疏水性等參數(shù)都會直接影響GDL的水氣傳輸和導電導熱性能。本文主要針對GDL厚度這一較為宏觀的結構參數(shù)，分析其對電池性能影響的內(nèi)在機制，并綜述了國內(nèi)外研究現(xiàn)狀。
引? ?言
質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，以下簡稱PEMFC）具有發(fā)電效率高、低噪聲、無污染排放、易于模塊化集成等優(yōu)點，被認為是21世紀新型綠色能源之一，近年來成為了新能源領域的研究熱點[1-2]。
膜電極作為燃料電池的發(fā)電組件，直接影響電池電化學反應效率，是PEMFC的核心組件之一。膜電極組件由質(zhì)子交換膜、催化劑、氣體擴散層（GDL）等關鍵材料組成[3]。相較于質(zhì)子交換膜和催化劑，GDL材料及其結構參數(shù)對性能的影響機理是目前容易被忽視的研究對象，沒有得到太多研究者的關注。而在膜電極中，GDL是非常關鍵的組成部分，作為膜電極的“骨架”，GDL起到支撐催化層、收集電流、導熱、傳導氣體、排出反應產(chǎn)物水等重要作用，其性能好壞直接決定燃料電池的發(fā)電性能和耐久性[4]。
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1 GDL材料的組成和使用要求
GDL材料作為膜電極的骨架，其主要作用在于：支撐催化層結構、導電、傳熱、排出反應水、保證反應氣供應到達催化層。因此，對GDL材料的主要要求有：

1）結構緊密且表面平整，從而減少接觸電阻；

2）材料電阻率低，電子傳導能力強，提高導電性；

3）均勻的多孔結構，透氣性能好；

4）具有一定的機械強度，適當?shù)膭傂耘c柔性，利于電極的制作，提供長期操作條件下電極結構的穩(wěn)定性；

5）適當?shù)挠H水/憎水平衡，防止過多的水分阻塞孔隙而導致氣體透過性能下降；

6）良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

基于上述對GDL材料的研究，經(jīng)過多年的研究與發(fā)展，目前GDL材料主要有碳纖維紙、碳纖維編織布、無紡布和碳黑紙等類型，也有利用泡沫金屬、金屬網(wǎng)等來制備[5]。其中，碳纖維紙由于制造工藝成熟，具有性能穩(wěn)定、成本相對較低，以及便于再加工等優(yōu)點，成為氣體擴散層的首選。目前大部分主流燃料電池膜電極、電堆廠家采用的氣體擴散層材料通常由碳纖維紙基底（GDB）和涂覆在碳纖維紙上的微孔層（MPL）組成。碳紙層作為GDL的導電骨架，具有較大的孔徑結構（通常在10 μm級），可提供大量的水氣傳輸通道，但是其大孔徑也帶來了表面結構不平滑、對催化層支撐保護能力有限、接觸電阻大等問題。
因此，通常需要在碳紙層表面涂覆一層較為致密的由納米級碳粉顆粒和PTFE網(wǎng)絡組成的微孔層來改善碳紙性能。微孔層結構平滑致密，可對催化層形成良好的支撐和界面接觸。同時，微孔層較小的孔徑分布（幾十nm~幾百nm）使其具備更優(yōu)的“控”水能力，作為一道屏障使水蒸氣和液態(tài)水以更加有序、穩(wěn)固的傳輸路徑向雙極板排出而不易形成大液滴堵塞水氣傳輸路徑，從而使反應氣以相對穩(wěn)固且充足的路徑傳送到催化層，保證大電流工作環(huán)境下的氣體供應。綜合來看，碳紙層和微孔層緊密關聯(lián)，其材料和結構參數(shù)，包括厚度、石墨化程度、孔徑大小與孔徑分布、親疏水性等參數(shù)都會直接影響GDL的水氣傳輸和導電導熱性能[6]，從而共同決定氣體擴散層的綜合性能。
2 GDL厚度對性能的影響研究
厚度是GDL材料最宏觀的參數(shù)，也是其最關鍵的結構參數(shù)之一。GDL厚度與其機械支撐強度、導電性、導熱性、水氣傳輸路徑直接相關[7]。在保證機械強度的前提下，降低GDL厚度可以提高導電性、快速排出反應熱、減小反應水的排出路徑，降低堵水風險，同時也能減少反應氣傳輸路徑，保證大電流密度下的反應氣供應，提升電池性能。
值得注意的是，GDL的厚度并不能盲目降低，除了機械強度的保持需要一定厚度做支撐外，微孔層“控水”作用的發(fā)揮也要求其具備一定的厚度。在討論GDL厚度對性能的影響之前，為方便理解GDL的排水和“控水”能力，首先介紹水飽和度（S）的概念[8]。如下式1所示，水飽和度指一定厚度范圍內(nèi)液態(tài)水占據(jù)的孔體積占該指定厚度范圍內(nèi)總孔體積的比例大小。
燃料電池用氣體擴散層厚度影響研究
顯然，水飽和度越大，可用于氣體傳輸?shù)目锥春吐窂皆缴?，則在大電流下反應氣無法快速擴散到催化層，將會導致嚴重的濃差極化。而水飽和度越低，則越有利于反應氣的快速傳輸，最大限度的發(fā)揮電池性能。因此，在線/離線研究GDL的排水進氣性能一定程度上可以轉化為研究GDL厚度范圍內(nèi)的水飽和度大小。在保持其他條件一定的前提下，GDL厚度范圍內(nèi)的水飽和度越大，證明其排水能力差，液態(tài)水容易在GDL中發(fā)生液化聚集，從而壓縮了進氣空間，影響電池性能發(fā)揮。
一般而言，影響水飽和度的因素有很多，包括碳紙和微孔層厚度、PTFE含量及分布、熱導率、孔徑大小及分布、接觸界面等。本文中主要綜述和討論厚度因素的影響，如前文所述，碳紙層和微孔層緊密關聯(lián)，其材料和結構參數(shù)共同決定氣體擴散層的綜合性能，因此討論GDL厚度對性能影響時首先應該分別研究碳紙層（GDB）和微孔層（MPL）厚度的影響，再對GDL整體厚度和結構參數(shù)對排水進氣性能的影進行綜合論述。
2.1 碳紙層（GDB）厚度的影響
對GDL內(nèi)水傳遞過程的實驗研究方法可分為：在線和離線，在線即研究電池運行過程中擴散層內(nèi)部的水傳遞特性，而離線即將擴散層從燃料電池中獨立出來分析，使研究不受電池運行中其它部件及其他參數(shù)的影響。在這些研究工作中，可視化研究手段是十分重要且最為直觀的一種，它可以直接關注擴散層內(nèi)部水的分布、運動特性，對研究結果的展示非常明了。由于燃料電池和碳紙的不透明性導致觀測內(nèi)部水氣傳輸非常困難，目前的測試手段主要有同步加速X射線成像技術、中子成像技術、核磁共振成像、光束探詢法等[9-10]。
如圖1所示，Lee等人結合電池測試和同步加速X射線成像技術討論碳紙層厚度對電池性能的影響[11]。試驗中測試對比了TGP-H-030和TGP-H-060兩款不同厚度碳紙涂布相同厚度微孔層制備得到的擴散層的極化曲線和EIS曲線，結果表明更薄的碳紙層在大電流下表現(xiàn)出更小的傳質(zhì)電阻，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的電池性能（圖2）。
燃料電池用氣體擴散層厚度影響研究
圖1電池測試和在線X射線原位監(jiān)測原理示意圖
X射線原位監(jiān)測到的GDL內(nèi)的水飽和度結果顯示更薄的碳紙層在極限電流下水的堆積量和飽和度更小。根據(jù)水飽和度分布曲線可分析得知，從微孔層到碳紙層，孔徑變大，毛細壓力變小，導致液態(tài)水突破到碳紙層后快速浸潤和擴散到碳紙層的大孔中，使得微孔層和碳紙過渡區(qū)域水飽和度顯著提高。在此前提下，厚碳紙中水的突破和傳輸路徑長，導致質(zhì)量傳輸阻力大，整體的液態(tài)水飽和度明顯提高。
Dong等人利用多相格子玻爾茲曼方法研究液態(tài)水在不同厚度碳紙層中的動態(tài)行為[12]。首先通過模擬驗證液態(tài)水在GDL中的運行狀態(tài)是先在微孔層中不斷積聚，然后將其重新分配到碳紙層中。作者在研究工作中分別模擬液態(tài)水在不同厚度GDL中的分布和排出狀態(tài)，并形成液態(tài)水的分布擬合圖。結果顯示，碳紙層的厚度會顯著影響水傳輸行為，碳紙厚度增加時，水飽和度增加，同時到達水突破點的時間以及達到穩(wěn)定傳輸狀態(tài)的時間更長，從而使傳質(zhì)阻力變大。薄碳紙中達到穩(wěn)態(tài)流動后的水飽和度與水突破時水飽和壓力接近，說明薄碳紙中液態(tài)水更容易突破并形成穩(wěn)定傳輸。
值得注意的是，薄碳紙雖然可以有效降低水飽和度，但是因為機械強度的降低會導致碳紙在雙極板肋板和流道處的壓縮率差異，從而引起水滴在雙極板肋板處的聚集，不利于液態(tài)水快速從雙極板中吹掃排出，因此碳紙的厚度需要控制在一定厚度范圍，同時應該保證微孔層的厚度以增強抗壓縮能力。
Prasanna[13]和Lin[14]等人的研究結果也表明更薄的碳紙有利于氣體的快速傳輸，但是會帶來水淹的風險，因此碳紙的厚度需要選定在合適的范圍內(nèi)，同時需要與微孔層的厚度調(diào)節(jié)放在一起考慮。Sun[15]和Jeng[16]通過模擬仿真的研究方法證明碳紙厚度對于物質(zhì)傳輸具有關鍵影響，在大電流密度下碳紙應該盡可能的薄以保證物質(zhì)的快速傳輸，而厚碳紙則適合于在低電流密度和干燥條件下發(fā)揮一定的保水作用。
燃料電池用氣體擴散層厚度影響研究
圖2 不同厚度碳紙測試得到的極化曲線和EIS曲線
2.2 微孔層（MPL）厚度的影響
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Bazylak等人利用同步加速X射線成像技術討論微孔層厚度對水分布和電池性能的影響[17]。試驗中測試對比了以TGP-H-060碳紙為基底層涂布不同厚度微孔層制備得到的擴散層在不同電流密度下的水分布成像圖和水飽和度曲線圖，如圖4和圖5所示。
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圖3 原位監(jiān)測到的不同厚度碳紙在極限電流情況下的液態(tài)水含量分布曲線
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從圖5的水飽和度曲線可知，沒有微孔層的氣體擴散層表現(xiàn)出最高的水飽和度，并且隨著厚度方向變化不斷降低，說明液態(tài)水全部聚集在催化層與碳紙層的界面處，造成“水淹”。具有一定厚度微孔層的氣體擴散層在不同電流密度下均表現(xiàn)出明顯下降的水飽和度，而且其水飽和度均在微孔層和碳紙層界面出現(xiàn)增長，說明微孔層作為“控水”區(qū)域有效降低了其厚度范圍內(nèi)的水含量，使其有序的向外排出，并在到達碳紙層時因為毛細壓力的降低而快速排出。隨著微孔層厚度從50 μm增加到100 μm，微孔層內(nèi)的水飽和度趨于平穩(wěn)，而微孔層厚度從100 μm進一步增加至150 μm時，微孔層內(nèi)的水飽和度又趨于不穩(wěn)定。而只有微孔層，沒有碳紙層時，由于液態(tài)水無法在碳紙層中快速排出，導致水傳輸速度慢，平均水飽和度較高。值得注意的是，只有微孔層時，整個微孔層厚度范圍內(nèi)液態(tài)水含量隨著電流密度的增大而不斷增加，并且隨著厚度方向的推移而緩慢上升。
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這些結果說明微孔層的厚度應該根據(jù)使用工況的不同設計在合適的范圍內(nèi)，微孔層厚度過低時，“控水”能力有限，導致厚度范圍內(nèi)水飽和度波動較大，厚度過高時，液態(tài)水的整體傳輸阻力增大，影響水排出速度的同時也會隨著產(chǎn)水量的增加而使液態(tài)水飽和度增加。
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圖4? 不同微孔層厚度的氣體擴散層制備得到的單電池內(nèi)水分布成像圖
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?Antonacci等人利用電池性能測試和同步加速X射線成像技術討論微孔層厚度對水分布和電池性能的影響[18]。首先通過電池性能測試驗證得到在一定范圍內(nèi)（≤50 μm）微孔層厚度增加，大電流性能提升，而隨著微孔層厚度進一步增加至100 μm時，其大電流（≥1.5 A/cm2）出現(xiàn)下降趨勢。作者結合水飽和度曲線和質(zhì)量傳輸電阻變化曲線證明，氣體擴散層厚度方向的水飽和度隨著微孔層厚度的增加呈現(xiàn)先減后增的變化趨勢，同時傳質(zhì)阻力也隨著微孔層厚度的增加而出現(xiàn)先減后增的變化規(guī)律。說明微孔層厚度增加到一定范圍后會因為排水速度的降低和傳質(zhì)阻力的增加而導致水飽和度的提升，進而導致性能的下降。因此針對不同的使用工況，微孔層厚度應設計在一定的厚度范圍，以保證最大程度發(fā)揮其“控水”能力。
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圖5 不同微孔層厚度的氣體擴散層制備得到的單電池內(nèi)水飽和度分布曲線：（a）沒有微孔層，（b）微孔層厚度為50 μm，（c）微孔層厚度為100 μm，（d）微孔層厚度為150 μm，（e）無碳紙層，只有50 μm微孔層
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3 小? 結
碳紙層和微孔層在水管理中發(fā)揮的作用不同，其厚度均會影響其截面范圍內(nèi)的液態(tài)水分布和排出速度，進而影響進氣效率與電池性能。通過對相關文獻的研究總結，關于氣體擴散層厚度對其排水性能影響可得到以下結論。

1）碳紙層的厚度會顯著影響水傳輸行為，碳紙厚度增加，水飽和度增加，同時到達水突破點和液態(tài)水穩(wěn)定傳輸狀態(tài)的時間更長，并由此帶來了更大的傳質(zhì)阻力。

2）在傳輸方向上，薄碳紙中液態(tài)水達到穩(wěn)態(tài)流動后的水飽和度與水突破時水飽和壓力接近，而厚碳紙中達到穩(wěn)態(tài)時水飽和度明顯大于突破時的水飽和壓力。

3）薄碳紙可以有效降低水飽和度，但是會引起水滴在雙極板肋板處的聚集，不利于液態(tài)水快速的從雙極板吹掃排出，因此降低碳紙厚度時應保證其機械強度，同時應針對薄碳紙設計更加緊湊的流道結構。

4）微孔層作為氣體擴散層的“控水”區(qū)域，增加其厚度可以為液態(tài)水提供更多可選擇的傳輸路徑，使同一厚度方向液態(tài)水的飽和度降低，從而降低水突破到碳紙層的位點數(shù)量，有效降低碳紙層與微孔層界面處的水飽和度。

5）微孔層的平均孔徑小，其厚度增加到一定程度時會帶來傳質(zhì)阻力的增加，因此其最優(yōu)厚度應該根據(jù)實際情況來選定。
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作者簡介：
收稿日期：2022-03-24
作者簡介：高凌峰（1993-），男，博士。研究方向：燃料電池膜電極。
E-mail：13129906147@163.com
來源：?船電技術網(wǎng)

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作者 li, meiyong

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