有這樣一種固體，它的密度很低，最低只有0.16毫克每立方厘米，看上去像是透明的，然而卻有很多神奇的性能，這就是氣凝膠。氣凝膠的種類很多，有硅系，碳系，硫系，金屬氧化物系，金屬系等等，其中硅系最為常見。二氧化硅氣凝膠是由納米二氧化硅顆粒相互連接形成的多孔三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)固體，通常通過溶膠-凝膠化學(xué)合成，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)將其定義為“通過液體前驅(qū)體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z、凝膠，并最終由溶液形成干燥網(wǎng)絡(luò)的過程”。
氣凝膠 ?圖源：百度百科
二氧化硅氣凝膠具有超低堆密度(0.003~0.200g/cm3）、高孔隙率(80%~99.8%)、大比表面積(500~1500m2/g)及低導(dǎo)熱系數(shù)(0.015~0.030W/(m·K))等優(yōu)異性能。它同時(shí)具有高彈性和強(qiáng)吸附等特點(diǎn)，可用于儲(chǔ)能器件、隔熱材料和航天探測器等方面，在保溫、隔音、吸附和光催化等領(lǐng)域均擁有廣闊的應(yīng)用前景，被譽(yù)為“將改變世界的神奇材料”。
氣凝膠
自從二氧化硅氣凝膠首次于1931年被美國科學(xué)家Kistler.S.發(fā)明以來，至今已經(jīng)90余年。雖然二氧化硅氣凝膠發(fā)展歷程較長，但是其真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)量產(chǎn)才有近20年時(shí)間。2001年，美國Aspen公司首次實(shí)現(xiàn)二氧化硅氣凝膠商業(yè)化生產(chǎn)。Aspen表示，2021至2030 年，氣凝膠產(chǎn)品在電動(dòng)汽車隔熱領(lǐng)域的市場空間將高達(dá)300億美元。
然而二氧化硅氣凝膠的應(yīng)用范圍仍然受限，其大規(guī)模推廣仍存在諸多問題：
一方面，二氧化硅氣凝膠自身較脆，力學(xué)強(qiáng)度差，無法直接應(yīng)用；另一方面，現(xiàn)在二氧化硅氣凝膠生產(chǎn)普遍采用技術(shù)門檻要求相對較低的超臨界干燥方法，但該方法投入較大，制備成本較大，導(dǎo)致二氧化硅氣凝膠產(chǎn)品價(jià)格居高不下。
為了解決以上問題，國內(nèi)外學(xué)者開展了廣泛和深入的技術(shù)攻關(guān)。針對二氧化硅氣凝膠力學(xué)性能差的問題，目前主要利用二氧化硅氣凝膠與增強(qiáng)相復(fù)合，從而提高氣凝膠的力學(xué)性能，增強(qiáng)相主要包括無機(jī)纖維、有機(jī)纖維、高分子骨架等。以上形式的產(chǎn)品主要用于軍用裝備保溫、輸油管道保溫、建筑外墻保溫等。
此外，還有用玻璃作為包覆層制成氣凝膠保溫隔熱玻璃。針對二氧化硅氣凝膠制備成本高的問題，主要通過常壓干燥工藝替代超臨界干燥工藝方法，從而從根本上降低二氧化硅氣凝膠的生產(chǎn)成本。但常壓干燥方法技術(shù)門檻高，工藝復(fù)雜，常壓干燥得到的二氧化硅氣凝膠品質(zhì)參差不齊，目前主要小范圍應(yīng)用于氣凝膠涂料以及混凝土砂漿等。
■?二氧化硅氣凝膠的合成
用以制備二氧化硅氣凝膠的前驅(qū)體可以是無機(jī)金屬鹽或硅醇鹽，其中硅醇鹽具有化學(xué)性質(zhì)相對簡單、純度高、易于功能化等優(yōu)點(diǎn)，使其成為二氧化硅溶膠-凝膠化學(xué)中最常用的前驅(qū)體，例如正硅酸四甲酯(TMOS)或正硅酸四乙酯(TEOS)。在反應(yīng)活性上，TMOS的活性比TEOS更好，水解速度更快且生成的Si-OH聚合更容易進(jìn)行。然而TMOS成本更高且水解時(shí)生成的甲醇對環(huán)境和人體有較大危害，因此目前最為常見的硅醇鹽仍為TEOS。
二氧化硅氣凝膠的制備過程主要包括：水解、縮聚、老化、干燥，典型的制備流程如圖1所示。
二氧化硅氣凝膠制備過程中最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)是干燥環(huán)節(jié)，在保持凝膠網(wǎng)絡(luò)不被破壞的前提下從基質(zhì)中去除溶劑，從而產(chǎn)生體積和形狀不變的多孔固體。在干燥過程中，有兩個(gè)主要因素影響凝膠的固體多孔結(jié)構(gòu)。
目前常用的干燥技術(shù)包括超臨界高壓干燥、冷凍干燥和常壓干燥。其中，超臨界高壓干燥工藝的技術(shù)門檻低、干燥效果好，是目前最普遍應(yīng)用的干燥方法。然而超臨界高壓干燥方法設(shè)備復(fù)雜、高壓工藝較危險(xiǎn)且成本高，因此低成本的常壓干燥方法是未來發(fā)展趨勢。
在常壓干燥過程中，濕凝膠孔隙中的溶劑以三種狀態(tài)共存：充滿孔隙的液體、氣液過渡相和氣相。干燥時(shí)三維孔隙中不斷后移的彎月液面會(huì)引起較高的毛細(xì)管壓力(在納米孔內(nèi)可以達(dá)到幾百Bar)。當(dāng)干燥過程中的毛細(xì)管壓力差超過二氧化硅三維骨架結(jié)構(gòu)的彈性極限時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)將被破壞，最終得到破碎且收縮嚴(yán)重的顆粒狀二氧化硅氣凝膠。
目前已報(bào)道的減少氣凝膠在常壓干燥過程中骨架坍塌的方法主要有：老化控制、低表面張力溶劑置換和表面改性等方法，但干燥效果與超臨界干燥方法仍有差距，如何優(yōu)化制備工藝從而提高常壓干燥制備氣凝膠的品質(zhì)是當(dāng)前研究的主要技術(shù)難點(diǎn)。此外，常壓干燥工藝通常需要進(jìn)行醇溶劑交換和硅烷表面改性，以上過程將消耗大量有機(jī)溶劑，設(shè)計(jì)全新反應(yīng)路徑以減少溶劑用量是其第二大技術(shù)難題。
■?二氧化硅氣凝膠力學(xué)性能增強(qiáng)方法
二氧化硅氣凝膠是具有珍珠項(xiàng)鏈狀骨架網(wǎng)絡(luò)的多孔固體材料(如圖2)，典型的等溫吸脫附曲線如圖2(c)。
圖 2 ?典型的二氧化硅氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)及實(shí)物圖
從圖中可以看到氣凝膠的等溫吸脫附曲線是帶有H3型磁滯回線的IV型等溫線，說明氣凝膠的微觀孔隙含豐富的介孔結(jié)構(gòu)，圖2(d)也表明氣凝膠的孔徑主要分布在20~40nm之間且孔隙率極高(＞90%)。然而，氣凝膠內(nèi)部納米顆粒之間的頸部區(qū)域機(jī)械強(qiáng)度較差，受壓后極易破碎，嚴(yán)重限制了二氧化硅氣凝膠的推廣應(yīng)用。
近年來，科學(xué)家們在二氧化硅氣凝膠力學(xué)性能增強(qiáng)方法方面做了大量努力，主要方法包括：老化條件優(yōu)化方法、熱處理方法、纖維復(fù)合增強(qiáng)方法和高分子聚合物復(fù)合增強(qiáng)方法等。以上方法各有優(yōu)劣，需要根據(jù)不同應(yīng)用場景進(jìn)行選擇：
Boday等首先采用(氨基丙基)三乙氧基硅烷與四乙氧基硅烷共聚制備得到胺改性二氧化硅氣凝膠，然后將氰基丙烯酸甲酯蒸氣吸附在氣凝膠上并在胺基的引發(fā)下發(fā)生自身的聚合，最終得到高分子聚合物-氣凝膠復(fù)合材料。所得復(fù)合材料(0.095~0.230g/cm3)的彎曲強(qiáng)度比純氣凝膠高31倍，并且能夠支撐其自身質(zhì)量3200倍的物體而保持結(jié)構(gòu)的完整。應(yīng)用該方法時(shí)需注意調(diào)控聚合物與氣凝膠的比例，若聚合物含量過高容易降低氣凝膠的孔隙率，從而降低氣凝膠的保溫隔熱性能。
氣凝膠具有各種特異性能，那么它有哪些具體應(yīng)用呢？下期文章，我們會(huì)進(jìn)行討論。
參考資料：二氧化硅氣凝膠及其在保溫隔熱領(lǐng)域應(yīng)用進(jìn)展?；ヂ?lián)網(wǎng)資料等
原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦高分子）：世界最輕固體：二氧化硅氣凝膠及其增強(qiáng)改性方法