按照導電性能，材料一般可以分為絕緣體、半導體、導體和超導體。典型的導體，如金屬具有大量自由電子，自由電子可以定向移動從而形成電流。絕緣體幾乎沒有可移動電子，不具備導電性能。
圖源：百度
眾所周知，塑料通常是一種電阻較大的絕緣體，導電能力差，體積電阻率在1010Ω·cm以上。20世紀70年代，科學家們發(fā)現(xiàn)摻雜的聚乙炔導電性能顯著增加，甚至可以成為導體，制備具備導電性能的摻雜聚乙炔。
聚乙炔結構式聚乙炔樣品聚乙炔導電薄膜
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導電塑料具有密度小、易于加工和成膜、電學性能較好、耐腐蝕性能好等特點，在傳感器、電子器件以及電磁屏蔽等領域應用廣泛。可導電塑料分為兩類：一類是填充型導電塑料，塑料本身可能導電也可能不導電，通過添加碳材料、金屬及其氧化物等，制備不同導電率的復合型導電材料；另一類是本征型導電塑料，塑料存在共軛π鍵，本身具備一定的導電性。
本文綜述填充型導電塑料和本征型導電塑料的電學性能，并分析當前導電塑料存在的一些問題，對導電塑料的未來發(fā)展作出展望。
填充型導電塑料
填充型導電塑料中，填料一般具備導電性，如碳材料和金屬材料等。隨著導電填料含量的增加，復合材料的導電性逐漸增加，而當導電填料在塑料基體中形成完備的導電網(wǎng)絡后發(fā)生導電滲逾，導電率急劇上升。隨著填料的含量繼續(xù)增加，復合材料的導電率增長較緩慢。填料可以對塑料的導電性能、力學性能等進行調(diào)整，便于制備符合實際需求的導電材料。
1 碳材料填充型導電塑料
碳材料通常具有較好的導電性，將碳材料添加至塑料中可以顯著提高材料的導電性能。常見的碳材料包括炭黑、石墨、石墨烯以及碳納米管等。炭黑、石墨等碳材料成本較低，但需要較大的填充量才能夠明顯提高材料的導電性能。石墨烯、碳納米管等填料雖然成本高，但具備較大的比表面積且導電性好，可以在較低的添加量下顯著提高材料的導電性能。
碳材料分類 圖源：網(wǎng)絡
（1）炭黑填充型導電塑料
炭黑是一種無定型碳，具有質輕、表面積大、成本較低和導電性較好等特點，是導電塑料中常見的導電填料之一。
炭黑
Chen等以熔融共混的方式將炭黑填充至PS/PP塑料，并研究炭黑對復合材料導電性能的影響。結果表明：炭黑幾乎只分布于PS，因此導電網(wǎng)絡只在PS相，相比炭黑填充的PP或PS材料，導電逾滲閾值明顯降低，只有1.45%。
胡正勇等以硅烷偶聯(lián)劑對炭黑進行表面處理，并將與PVC熔融共混，制備PVC/炭黑復合材料。隨著炭黑添加量的提高，復合材料的體積電阻率逐漸下降。炭黑添加量為25%時，復合材料體積電阻率急劇下降，發(fā)生導電滲逾，復合材料的體積電阻率降至7.8×106Ω·cm。
艾罡制備聚苯胺/炭黑復合材料，當苯胺與炭黑質量比為1∶6，復合材料導電率約為4.2S/cm。研究發(fā)現(xiàn)：表面活性劑可以提高炭黑分散性，改善復合材料的導電性能，且陽離子表面活性劑效果更好。當苯胺與陽離子表面活性劑物質的量比為5∶1，導電材料的導電率最高可達4×103S/cm，比未添加表面活性劑的聚苯胺/炭黑復合材料高3個數(shù)量級。
（2）石墨烯填充型導電塑料
石墨烯中碳原子與相鄰碳原子通過sp2雜化成鍵，剩余P軌道電子形成離域大π鍵。石墨烯比表面積大，且具備優(yōu)異的導電性、導熱性以及力學強度。將石墨烯加入塑料，不僅可以提高塑料的力學性能，還可以顯著提高塑料的導電性。
HDPE/石墨烯
李忠磊等研究發(fā)現(xiàn)：當石墨烯填充量為7.5%，HDPE/石墨烯復合材料形成導電網(wǎng)絡，獲得較好的導電能力，表面電阻為5.9×103Ω，體積電阻率為2.37×103Ω·cm。隨著石墨烯的添加量繼續(xù)增加，復合材料的導電性能變化趨于平緩。
PC/石墨烯/KH550
張有為等以硅烷偶聯(lián)劑KH550修飾氧化石墨烯，制備高導電石墨烯，并將其加入PC，制備PC/石墨烯導電復合材料，其中石墨烯體積分數(shù)為0.92%。研究發(fā)現(xiàn)：KH550成功修飾石墨烯表面，提高其與PC基體之間的相容性以及分散性，導電復合材料具有較小的逾滲閾值，僅為0.34%。
PC
聚偏氟乙烯均聚物/石墨烯
狄瑩瑩以原位還原法制備聚偏氟乙烯均聚物/石墨烯復合材料，并研究石墨烯對聚偏氟乙烯均聚物導電性的影響。隨著石墨烯添加量的增加，復合材料的導電率逐漸增加，形成導電網(wǎng)絡。當石墨烯添加量為2%，復合材料的導電率提高至8.2×10-5S/m，提高13個數(shù)量級。
PMMA/石墨烯
張琳等將石墨烯PMMA超聲共混，并以原位聚合法制備PMMA/石墨烯復合材料。純PMMA導電率較差，為1×10-14S/cm。石墨烯添加量在0.6%以下時，復合材料難以形成導電網(wǎng)絡，對材料導電性提升較少。當石墨烯添加量達到1%，復合材料的導電率提高至8.89×10-2S/cm，成為導電材料。
PMMA
(3)碳納米管填充型導電塑料
碳納米管按照石墨烯層數(shù)可分為單壁碳納米管以及多壁碳納米管。碳納米管由C=C構成，以sp2雜化為主，碳納米管具備優(yōu)異的導電、導熱以及耐磨等性能，碳納米管填充塑料可以使塑料具有良好的導電性能。
王奇觀等以化學氧化法制備聚3-己基噻吩(P3HT)，與多壁碳納米管混合制備納米復合材料。研究發(fā)現(xiàn)：多壁碳納米管在材料中分散較好，與P3HT之間的相互作用較強。復合材料具有半導體特性。當多壁碳納米管添加量為0.9%，材料電導率最大可達0.15S/cm。
Caglar等以熔融共混法制備碳納米管和石墨填充的PPS復合材料。當石墨填添加量為70%，碳納米管添加量為2.5%，相比只添加石墨的復合材料，穿過面內(nèi)電導率從1.42S/cm提高至20S/cm，面內(nèi)導電率從6.4S/cm提高至57.3S/cm。
高珍珍等對碳納米管氨基化，再通過聚合手段將聚苯胺共價接枝于碳納米管，制備聚苯胺共價接枝碳納米管復合材料，聚苯胺負載量為25%。研究表明：聚苯胺均勻接枝碳納米管表面，其作為超級電容器在0.5A/g時，電容貢獻值為754.8F/g，明顯優(yōu)于非共價修飾的聚苯胺/碳納米管復合材料。
(4)其他碳材料填充型導電塑料
石墨以及碳纖維等也是常見的導電碳材料，常用于制備導電型塑料。
石墨
吳海華等以激光燒結技術制備蜂窩狀多孔石墨骨架，對其浸漬、干燥以及炭化后將其與酚醛樹脂復合，制備新型導電復合材料。通過調(diào)節(jié)石墨的骨架結構以及蜂窩數(shù)量，可以得到電導率約0.104S/cm的導電復合材料。
金政等以先混煉后壓板的方法，制備ABS/石墨復合導電材料。隨著石墨添加量的增加，復合材料的導電率逐漸增加，且石墨添加量為35%時達到逾滲閾值。研究表明，帶偶聯(lián)劑的石墨與基體表面減小縫隙，貼合更緊密，有利于導電網(wǎng)絡的形成，進一步提高材料的導電性能。
碳纖維雖然導電性能不如一些納米碳材料，但是其長度較大，容易在塑料中形成導電通路。
艾嬌艷等制備碳纖維增強PC復合材料，并研究碳纖維添加量對材料導電性的影響。研究發(fā)現(xiàn)：加入10%的碳纖維可以使PC材料的導電電阻率從9×1016Ω/sq降至9×106Ω/sq，可以運用于防靜電材料。
牛牧童等將磨碎碳纖維粉體與環(huán)氧樹脂復合，通過熔融共混制備碳纖維填充環(huán)氧樹脂復合導電材料。當碳纖維中值長度為75~150μm，隨著碳纖維添加量的增加，復合材料的體積電阻率逐漸下降，復合材料在碳纖維填充量為10%時出現(xiàn)導電滲閾。當碳纖維填充量達到25%，復合材料體積電阻率從1015Ω·cm降至1.34×106Ω·cm。
2 金屬及其氧化物填充型導電塑料
多數(shù)金屬及其氧化物本身具有較好的導電性，將其添加至塑料不僅起良好的導電作用，而且金屬還具有不染色基體的特點，可以運用于導電要求高的淺色復合材料。金屬及其氧化物填料來源較廣泛，純金屬導電性較好，部分金屬易被氧化，穩(wěn)定性較差。金屬氧化物的熔點較高，抗氧化能力強且成本適中，也是較理想的導電填料。
許亞東等以化學工藝為超高分子量聚乙烯鍍金屬鎳，對復合粒子熱壓成型得到具有隔離結構的高導電復合材料。研究表明：化學鍍工藝制得的復合材料，金屬與塑料基體結合力較高，復合材料具有較低的導電逾滲值1.02%。鎳的體積分數(shù)僅2.53%，復合材料的導電率可以達到2648S/m。
溫時寶等以正硅酸乙酯對羰基鐵粉進行表面改性，苯胺與改性羰基鐵粉質量比為1∶1，制備原位聚合聚苯胺/改性羰基鐵粉復合材料。研究表明：正硅酸乙酯對羰基鐵粉表面進行保護，減少復合材料在酸性環(huán)境中的腐蝕。改性正硅酸乙酯保護復合材料的同時，并沒有降低導電性能，復合材料電導率為6.13×10-2S/cm。
李亮等將三氧化二鐵摻入聚吡咯，以一步法合成聚吡咯/三氧化二鐵納米復合材料。研究表明：隨著Fe2+與Fe3+的濃度比的提高，復合材料的電導率逐漸提高。當Fe2+與Fe3+的濃度比為0.035，復合材料的電導率達到5.7S/cm。
本征型導電塑料
本征型導電塑料主要包含兩類，分別是含離域大π鍵導電塑料和摻雜型共軛結構導電塑料。
1 含大型離域π鍵導電塑料
含離域大π鍵導電塑料的分子鏈中具有共軛長鏈結構，離域的π電子可以在分子鏈中移動從而成為電流，使塑料具備導電特性。通常塑料的導電性與分子鏈長度、π電子數(shù)目以及電子活化能相關。分子鏈長、π電子數(shù)目多、電子活化能低的塑料中電子更容易進行遷移。常見的導電塑料主要包括聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等。
聚吡咯分子式
2 摻雜型共軛結構導電塑料
雖然含離域大π鍵的塑料可以導電，但是其電子在未激發(fā)時遷移困難，導致材料的導電能力較差。而化學摻雜中由于摻雜劑本身不一定導電而且添加量少，主要是塑料自身起導電作用，仍屬于本征型導電塑料?；瘜W摻雜一般可以在溶液中進行，將摻雜劑和塑料或合成塑料在溶液中充分混合或反應，再通過蒸發(fā)溶劑，制備摻雜型導電材料。
本征型導電塑料的π電子未受激發(fā)時，在分子鏈上遷移時較困難，導致塑料的導電性有限。利用化學摻雜的方式，引入對陰離子或對陽離子可以降低能壘，使電子遷移更容易，從而進一步提高塑料的導電率。
綜上，塑料中添加導電填料制備導電復合材料。當填料添加量達到一定限度，在塑料基體中形成導電網(wǎng)絡結構，使復合材料具備一定的導電性能。通過改變塑料分子鏈結構，制備具有共軛長鏈結構的塑料以便于電子遷移，從而得到本征型導電塑料，或對其進行化學摻雜得到摻雜型導電塑料。當前導電塑料雖已成功運用于電極材料、傳感器等領域，但是大部分導電塑料僅處于試驗階段，尚未在日常生活中獲得較大規(guī)模的應用。在保證導電性能的前提下，制備兼顧加工性以及力學性能的導電塑料仍然是需要進一步解決的問題。
參考資料：可導電塑料材料的制備及性能研究進展，姚紀偉，互聯(lián)網(wǎng)資料等。
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原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦高分子）：導電塑料的制備及性能研究