當(dāng)下，風(fēng)能、太陽(yáng)能、地?zé)崮?、潮汐能等清潔能源正逐漸代替化石能源,偶然性、不可持續(xù)性等是新能源存在的缺點(diǎn),嚴(yán)重阻礙了新能源的廣泛應(yīng)用。因此,開(kāi)發(fā)出高效、穩(wěn)定的儲(chǔ)能裝置對(duì)于促進(jìn)能源的轉(zhuǎn)換與利用具有極其重要的意義。
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超級(jí)電器容
超級(jí)電容器作為新型儲(chǔ)能設(shè)備之一,與蓄電池和傳統(tǒng)物理電容器相比，具有功率密度高、充放電速度快、使用壽命長(zhǎng)、安全無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，主要體現(xiàn)在：
(1)功率密度高。可達(dá)102～104 W/kg，遠(yuǎn)高于蓄電池的功率密度水平。
(2)循環(huán)壽命長(zhǎng)。在幾秒鐘的高速深度充放電循環(huán)50萬(wàn)次至100萬(wàn)次后，超級(jí)電容器的特性變化很小，容量和內(nèi)阻僅降低10%～20%。
(3)工作溫限寬。由于在低溫狀態(tài)下超級(jí)電容器中離子的吸附和脫附速度變化不大，因此其容量變化遠(yuǎn)小于蓄電池。商業(yè)化超級(jí)電容器的工作溫度范圍可達(dá)-40℃～+80℃。
(4)免維護(hù)。超級(jí)電容器充放電效率高，對(duì)過(guò)充電和過(guò)放電有一定的承受能力，可穩(wěn)定地反復(fù)充放電，在理論上是不需要進(jìn)行維護(hù)的。
(5)綠色環(huán)保。超級(jí)電容器在生產(chǎn)過(guò)程中不使用重金屬和其他有害的化學(xué)物質(zhì)，且自身壽命較長(zhǎng)，因而是一種新型的綠色環(huán)保電源。
但因超級(jí)電容器能量密度較鋰電池低,性能優(yōu)異的電極材料成本高,自放電速率(每天10%~40%)大,在一定程度上阻礙了超級(jí)電容器的普及與應(yīng)用。
目前,除電力儲(chǔ)能、新能源汽車動(dòng)力電源、公共交通、不間斷電源(UPS)、航空航天等領(lǐng)域,在可穿戴、便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域,超級(jí)電容器也獲得了廣泛的關(guān)注。在不同的應(yīng)用場(chǎng)合,對(duì)超級(jí)電容器的性能要求有所不同。
在儲(chǔ)能領(lǐng)域,要求超級(jí)電容器具備更高的能量密度,以實(shí)現(xiàn)更小的體積;在動(dòng)力電源領(lǐng)域,要求超級(jí)電容器具有大功率、高電流瞬時(shí)放電及快速充放電的能力;應(yīng)用于可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域的超級(jí)電容器應(yīng)具有一定的柔性。因此,深入廣泛研究超級(jí)電容器電極材料,對(duì)超級(jí)電容器性能的提高具有重要的意義。
超級(jí)電容器簡(jiǎn)介
超級(jí)電容器電化學(xué)性能介于傳統(tǒng)電容器與化學(xué)電池之間,興起于20世紀(jì)七八十年代,超級(jí)電容器的發(fā)展歷程涉及電荷存儲(chǔ)機(jī)制的發(fā)現(xiàn)歷程:從第一個(gè)被命名為“萊頓瓶”的電容器到現(xiàn)在,超級(jí)電容器在形態(tài)與材料上已發(fā)生巨大變化;超級(jí)電容器逐漸從雙電層電容器、贗電容器衍變到混合型超級(jí)電容器。
20世紀(jì)80年代,西方發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)始發(fā)起超級(jí)電容器研發(fā)計(jì)劃,開(kāi)啟了超級(jí)電容器研究的熱潮;進(jìn)入21世紀(jì)后,隨著對(duì)大功率、高可靠性和安全儲(chǔ)能裝置的需求不斷增加,對(duì)超級(jí)電容器的相關(guān)研究顯著增加,在納米技術(shù)的支撐下,在微觀尺度下可對(duì)材料進(jìn)行更高難度的改進(jìn)和表征,極大地推動(dòng)了新型電極材料的研究,超級(jí)電容器性能因而獲得飛速提升。當(dāng)前,超級(jí)電容器一般由電極、集流體、電解液及隔膜構(gòu)成,如圖1所示。
?圖1 超級(jí)電容器結(jié)構(gòu)
依據(jù)電荷儲(chǔ)存原理不同,可將超級(jí)電容器分為三大類型:雙電層電容器、贗電容器以及混合型電容器。三種類型的超級(jí)電容器如圖2所示。
圖2 超級(jí)電容器分類
超級(jí)電容器類型不同,工作原理各不相同。通過(guò)電極表面與電解液界面形成雙電層是雙電層電容器能量?jī)?chǔ)存的原理,充放電原理如圖3所示,外加電場(chǎng)使負(fù)極帶負(fù)電荷,正極帶正電荷。
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圖3 雙電層電容器機(jī)理圖
充電過(guò)程中,分布于電解液中的陰、陽(yáng)離子分別快速移動(dòng)到正、負(fù)電極并緊密吸附于電極表面,與富集于電極可自由遷移的電子中和,電解液界面和電極呈電中性,形成雙電層,產(chǎn)生電容效應(yīng);放電過(guò)程中,吸附于電極界面的離子釋放至電解液,實(shí)現(xiàn)能量的釋放。
贗電容器儲(chǔ)能方式不同于雙電層超級(jí)電容器,通過(guò)電極材料表面或近表面發(fā)生可逆的法拉第反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存,儲(chǔ)能原理如圖4所示。
圖4 贗電容器機(jī)理圖
在充電過(guò)程中,由于外電場(chǎng)作用,電解液中的離子移動(dòng)至電解液/電極界面,并發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),使更深層次活性材料體相滲入電解液離子,周圍的原子和電子與電解液離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生的電荷存儲(chǔ)于電極;放電過(guò)程中,離子從活性材料體相重回電解液,電荷以電流形式經(jīng)外電路釋放,完成充電時(shí)存儲(chǔ)能量的轉(zhuǎn)換。贗電容器氧化還原反應(yīng)不限于電極材料和電解液界面,故能量密度更高。
混合型超級(jí)電容器綜合性能優(yōu)異,是新型的非對(duì)稱儲(chǔ)能裝置,通常是由雙電層電極和贗電容器電極組成的混合系統(tǒng)?；旌闲统?jí)電容器既有雙電層電容器的快速充放電特性,又有贗電容器的高比電容特性。工作電位窗口更為寬泛,器件整體的環(huán)境適應(yīng)性更強(qiáng),可滿足人們對(duì)高性能電容器的需求。
超級(jí)電容器電極材料
超級(jí)電容器性能的決定性因素是電極材料,所以超級(jí)電容器電極材料已被廣泛研究,因而不斷涌現(xiàn)出新型電極材料。
碳基材料、過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物及復(fù)合材料是電極材料的四大類別。活性炭、碳納米管和石墨烯等為常見(jiàn)的碳基材料,是雙電層電容器的主要電極材料。贗電容器的主要電極材料有導(dǎo)電聚合物和過(guò)渡金屬氧化物。導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性和機(jī)械性能好,但其循環(huán)性能及熱穩(wěn)定性較差,聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚乙炔等是常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物。
將碳基材料生長(zhǎng)在過(guò)渡金屬氧化物上的復(fù)合材料,兼具碳基材料與過(guò)渡金屬及其氧化物的特性。碳基材料、過(guò)渡金屬氧化物與導(dǎo)電聚合物合成的復(fù)合材料已被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器,且電化學(xué)特性優(yōu)異。
1碳基材料
碳基電極材料一般包含生物資源(如木頭、果殼和秸稈等)及礦質(zhì)資源(化石燃料殘?jiān)懊旱?。在惰性氣體的保護(hù)下,通過(guò)活化和碳化可制得多數(shù)碳基材料,其孔徑大小、比表面積及分布等因素決定了碳基材料儲(chǔ)能的多少。由于碳基材料具有價(jià)格低廉、比表面積大、導(dǎo)電性好等特點(diǎn),使其在超級(jí)電容器電極材料領(lǐng)域得到科研工作者的極大關(guān)注。
1.1活性炭
活性炭是一種以石墨微晶為主體具有豐富孔隙的碳材料,是最早應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料,如何提升活性炭與電解質(zhì)的接觸面積以及制備高介孔率的活性炭等,是其作為超級(jí)電容器電極材料研究的重點(diǎn)。
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活性炭
2020年,田芷齊采用水蒸氣一步催化活化法,通過(guò)控制活化溫度、時(shí)間和催化劑制備出多孔活性炭,再通過(guò)球磨多尺度優(yōu)化其結(jié)構(gòu),最終其體積比電容高達(dá)242F/cm3,是目前商業(yè)活性炭的3~4倍。
可再生的生物質(zhì)碳材料,因其來(lái)源廣泛、易獲取、比面積高等優(yōu)點(diǎn),引起了眾多學(xué)者的關(guān)注,被推廣應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域。
2021年,E.Tear等人通過(guò)預(yù)炭化、化學(xué)活化、炭化和物理活化制備了臭豆莢皮基活性炭電極,最大能量密度為36.18W·h/kg,功率密度為125.06W/kg,該研究為從生物質(zhì)碳材料中提取活性炭提供了新的方法。
2022年,D.Yan等人用玫瑰茄廢料制備了多孔碳超級(jí)電容器電極材料HCF-3,其比表面積可達(dá)1699.96cm2/g,在1A/g電流密度下,HCF-3的質(zhì)量比電容達(dá)216F/g,5000次循環(huán)后,電容保持率為90.4%。
1.2碳納米管
碳納米管可看作由石墨烯片卷曲而成,且其孔徑多數(shù)在2nm以上,可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管(MWCNT)。?
碳納米管
2019年,M.Ghosh等人合成了垂直排列的樹狀碳納米結(jié)構(gòu)薄膜,該材料表現(xiàn)出電化學(xué)雙電層電容型行為,循環(huán)保持性良好,在電流密度為0.88mA/cm2時(shí),其面積比電容為0.55mF/cm2。
2020年,C.S.Kang等人通過(guò)化學(xué)活化法將雙壁碳納米管(DWNT)和活性炭混合制備成超級(jí)電容電極,其具有機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電率高的優(yōu)點(diǎn),在100mV/s的電流密度下表現(xiàn)出141.5F/g的高質(zhì)量比電容。
1.3石墨烯
石墨烯是一種二維納米材料,單層碳原子以sp2雜化呈蜂巢晶格狀,理論質(zhì)量比電容達(dá)550F/g,比表面積達(dá)2630m2/g,用于超級(jí)電容器電極時(shí),被認(rèn)為是極具前景且理想的材料。
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石墨烯
2020年,C.J.Wang等人為了解決因范德華力導(dǎo)致石墨烯納米片堆疊、電荷存儲(chǔ)效率低下的問(wèn)題,將共價(jià)有機(jī)框架(COF)與還原氧化石墨烯(rGO)薄膜或纖維相互作用,設(shè)計(jì)了一種COF/rGO雜化材料,測(cè)試結(jié)果顯示,最佳的雜化物在三電極結(jié)構(gòu)水電解質(zhì)中可提供321F/g的質(zhì)量比電容和237F/cm3的體積比電容,實(shí)現(xiàn)了石墨烯電極電化學(xué)性能的突破。
2021年,P.Li等人采用水熱組裝煅燒法,以Ni(NO3)2·6H2O為活化劑,制備了新型多孔還原石墨烯氧化物,通過(guò)改變Ni(NO3)2·6H2O的用量以優(yōu)化相應(yīng)電極材料的電化學(xué)性能,結(jié)果表明,在1.0A/g電流密度下,p-rGO-5具有253.8F/g的高質(zhì)量比電容,在比功率為400.00W/kg時(shí),基于p-rGO-5的對(duì)稱超級(jí)電容器的比能量為24.67W·h/kg。
2過(guò)渡金屬氧化物
過(guò)渡金屬氧化物用作超級(jí)電容器電極材料時(shí),相比于碳基材料,其能量密度更高。常見(jiàn)的過(guò)渡金屬氧化物有RuO2、MnO2、NiO和CoO等。深入開(kāi)展對(duì)過(guò)渡金屬氧化物電極材料的研究,對(duì)于大功率應(yīng)用場(chǎng)景(如新能源汽車、工業(yè)和航天等)具有重要的工程價(jià)值與意義。
RuO2容量大、穩(wěn)定性強(qiáng)、電導(dǎo)率高,是目前電化學(xué)綜合性能最好的金屬氧化物,作為電極材料被廣泛研究。
低成本、低毒性是MnO2的特點(diǎn),其同時(shí)具備較高的比電容,是較好的超級(jí)電容器電極材料。NiO電化學(xué)性能好、來(lái)源廣泛、價(jià)格低,因而成為超級(jí)電容器電極材料。
3導(dǎo)電聚合物
20世紀(jì)70年代百川英樹偶然發(fā)現(xiàn)了乙炔,自此拉開(kāi)了對(duì)導(dǎo)電聚合物研究的序幕。因具有高度π-π共軛的高分子主鏈,導(dǎo)電聚合物既有聚合物的本質(zhì),又有類似金屬材料的某些性能,因而受到科研工作者的關(guān)注。近年來(lái)科學(xué)研究的熱門聚合材料有聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩等。
通常導(dǎo)電聚合物具有較大的比電容,如PANI的質(zhì)量比電容為775F/g,PPy的質(zhì)量比電容為480F/g。因離子在充放電過(guò)程中反復(fù)插入/提取和耗盡,導(dǎo)電聚合物機(jī)械穩(wěn)定性一般較差。
2015年,Y.L.Cheng等人將碳化技術(shù)與靜電紡絲結(jié)合,制備出可以作為聚苯胺支架的交聯(lián)N摻雜碳納米纖維網(wǎng)絡(luò),其固態(tài)超級(jí)電容具有1200W/kg的功率密度和5.9W·h/kg的高能量密度。
2019年,S.Y.Chen等人采用水熱合成法在摻氟氧化錫(FTO)的導(dǎo)電平面上制備了TiO2四棱柱陣列,然后通過(guò)化學(xué)氧化將PANI涂覆在TiO2陣列的表面,形成PANI/TiO2殼/核納米陣列。用作超級(jí)電容器電極材料時(shí),PANI/TiO2/FTO電極在10mV/s掃描速率下,最大質(zhì)量比電容為633F/g,在1A/g電流密度下的最大質(zhì)量比電容為781F/g,經(jīng)過(guò)2000次循環(huán)后電容保持率為75%。
2021年,X.Guan等人制備了基于導(dǎo)電聚合物(3,4-亞乙基二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸鹽的PEDOT∶PSS薄膜電極,用鹽溶液處理后,薄膜電極在電流密度1mA/cm2時(shí),面積比電容為3.92mF/cm2,3000次循環(huán)后電容保持率>90%。
4復(fù)合材料
作為超級(jí)電容器常用的電極材料,碳材料和過(guò)渡金屬氧化物、碳材料和導(dǎo)電聚合物、過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物、過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬氧化物可被制作成復(fù)合材料,充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì),以實(shí)現(xiàn)其協(xié)同效應(yīng)。
4.1過(guò)渡金屬氧化物-過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合材料
單一的過(guò)渡金屬氧化物或氫氧化物作為電極材料時(shí),都有其自身的局限性,將不同的過(guò)渡金屬氧化物或氫氧化物制備成復(fù)合材料電極,將各自優(yōu)勢(shì)最大化,以提高電極材料的電化學(xué)性能。
2020年,Q.Sun等人利用兩步水熱法制備了NiFe-LDH@FeOOH納米復(fù)合超級(jí)電容器電極材料,電流密度為1A/g時(shí),質(zhì)量比電容為1196F/g,1000次循環(huán)后比電容保持率為90.36%。
4.2過(guò)渡金屬氧化物-導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料
導(dǎo)電聚合物機(jī)械性能較差,與過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合后可增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度,因而過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料可用于柔性超級(jí)電容器的制備。
2021年,R.R.Zhang等人研制了一種基于CuO和PPy的線狀不對(duì)稱超級(jí)電容器,通過(guò)對(duì)銅線進(jìn)行陽(yáng)極氧化,然后進(jìn)行熱處理,制備了由銅納米線和銅線組成的纖維狀正極,采用電沉積法在碳纖維束上生長(zhǎng)導(dǎo)電聚合物PPy作為負(fù)極,由正負(fù)極材料組裝成的不對(duì)稱超級(jí)電容器具有較高的能量密度(9.31μW·h/cm2)和面積比電容(39.67mF/cm2)。
4.3過(guò)渡金屬氧化物-碳基復(fù)合材料
2021年,M.B.Askari等人采用一步水熱法制備了氧化還原石墨烯上的NiO-Co3O4納米復(fù)合材料,用于超級(jí)電容器和甲醇/乙醇氧化。測(cè)試結(jié)果表明,NiO-Co3O4-rGO用作電極時(shí),在0.5A/g電流密度下,比容量達(dá)149mA·h/g,6000次循環(huán)后穩(wěn)定性高達(dá)95%。
2022年,W.Li等人通過(guò)對(duì)1,3,5-苯三甲酸錳熱退火及還原氧化石墨烯,合成了具有層次結(jié)構(gòu)的納米Mn3O4,獲得用于高性能超級(jí)電容器的rGO/Mn3O4復(fù)合材料,質(zhì)量比電容為420F/g(0.5A/g電流密度下),基于rGO/Mn3O4復(fù)合材料的全固態(tài)對(duì)稱超級(jí)電容器的功率密度為3.0kW/kg,可提供22.1W·h/kg的能量密度。
4.4導(dǎo)電聚合物-碳基復(fù)合材料
隨著可穿戴技術(shù)引領(lǐng)電子產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,柔性儲(chǔ)能也順勢(shì)成為學(xué)術(shù)和產(chǎn)業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn),將石墨烯與其他材料進(jìn)行復(fù)合制備柔性超級(jí)電容電極材料已成為重要研究課題。
2022年,R.Q.Ren等人通過(guò)簡(jiǎn)單的真空過(guò)濾工藝制備了以磺酸鹽(LS)和碳微球(CM)為支撐的還原氧化石墨烯柔性薄膜,作為超級(jí)電容器電極材料,在電流密度為0.2mA/cm2時(shí),表現(xiàn)出641mF/cm2的高面積比電容。
4.5合金材料
合金材料用于超級(jí)電容器電極材料時(shí),可改善電極材料的電化學(xué)特性,因而受到研究者的關(guān)注。
2020年,S.S.Siwal等人提出了使用石墨碳氮化物(gCN)作為新型載體材料合成銅錳合金(CuMnO2),CuMnO2-gCN具有高比電容、良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)異的電化學(xué)特性。
目前,專家、學(xué)者和科研工作人員等對(duì)超級(jí)電容器電極材料已展開(kāi)了廣泛且深入的研究,不同種類的電極材料如雨后春筍般涌現(xiàn)。各類電極材料具有自身的優(yōu)點(diǎn),但依舊存在一些不足。碳基材料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、易獲取,但其比電容相對(duì)較低;過(guò)渡金屬及其氧化物比電容較高,但其價(jià)格較貴、經(jīng)濟(jì)性較差;導(dǎo)電聚合物柔性好,但其機(jī)械強(qiáng)度較差;相對(duì)來(lái)講,復(fù)合材料具有較好的性能,將不同的材料復(fù)合,充分發(fā)揮每種材料的優(yōu)勢(shì),實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。所以,對(duì)復(fù)合材料開(kāi)展廣泛、深入的研究是重要的發(fā)展方向,研究出比電容高、經(jīng)濟(jì)性好、功率密度大的電極材料依舊是研究的目標(biāo)。
參考資料：超級(jí)電容器材料及應(yīng)用研究進(jìn)展，石文明，互聯(lián)網(wǎng)資料等
原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦儲(chǔ)能與充電）：超級(jí)電容器及其材料研究