膜電極的SEM制樣新方法

MEA作為質(zhì)子交換膜燃料電池中最核心部件，對(duì)整個(gè)電池的性能起著關(guān)鍵作用，主要是由質(zhì)子交換膜（PEM）、催化層 (CCM) 、氣體擴(kuò)散層 (GDL) 、和邊框膜構(gòu)成（圖1）。燃料電池中為了提高電堆的體積功率會(huì)盡可能降低MEA的厚度，現(xiàn)有MEA的厚度通常為50μm左右，MEA的破壞普遍表現(xiàn)為催化層腐蝕，催化層脫落，催化層減薄，催化層斷裂，質(zhì)子交換膜減薄，穿孔以及氣體擴(kuò)散層腐蝕等。一般常規(guī)光學(xué)顯微鏡和金相顯微鏡的放大倍率，不足以觀測(cè)到催化層和質(zhì)子交換膜的微觀形貌，需要利用更高放大倍數(shù)的顯微鏡對(duì)MEA的表面和截面進(jìn)行分析。SEM作為材料形貌表征的常用且重要手段，超高的放大倍率使得MEA表面和截面樣品的形貌得到更好的呈現(xiàn)。但是由于MEA結(jié)構(gòu)的特殊性，常規(guī)的SEM制樣方法和測(cè)試方法已經(jīng)無法滿足測(cè)試需求。

^{圖1 MEA結(jié)構(gòu)示意圖}

SEM是利用聚焦的很窄的高能電子束來掃描樣品，通過光束與物質(zhì)間的相互作用，來激發(fā)各種信號(hào)（圖2），對(duì)這些信號(hào)信息收集、放大、再成像以達(dá)到對(duì)物質(zhì)微觀形貌表征的目的。根據(jù)探頭不同，可以收集的信號(hào)種類不同，常見的探頭主要為SE(二次電子), BSE(背散射電子)和EDS(特征X射線)。

^{圖2入射電子束在樣品中激發(fā)出的各種信號(hào)}

對(duì)比MEA失效前后，碳載體的形狀和粒徑和離聚物的分布的變化需要選用二次電子模式（圖3）。觀察催化層中Pt粒徑的變化以及催化層表面的粗糙程度，需要利用背散射電子模式。

^{圖3 MEA表面形貌二次電子圖片和離聚物的分布}

利用SEM觀察MEA的表面，能得到的信息有限，需要通過觀察MEA截面各組分樣品的變化，根據(jù)陰極，陽極和質(zhì)子交換膜的破壞程度，來推斷材料對(duì)電堆失效的影響。不同的截面樣品制備方法適合不同種類的樣品，一些傳統(tǒng)的均相材料的制樣方法包括機(jī)械切割、樹脂包埋、液氮脆斷、和Ar離子拋光（圖4），而MEA的催化層為剛性材料，質(zhì)子交換膜為彈性材料，形成了硬-軟-硬的三明治型特殊層狀結(jié)構(gòu)，既不能直接用剛性材料的截面制樣方法，又不能用柔性材料的制樣方法，行業(yè)內(nèi)多選用Ar離子拋光技術(shù)。Ar離子拋光技術(shù)又叫離子研磨CP, 是利用離子通過電場(chǎng)加速后轟擊樣品表面，在樣品表面產(chǎn)生濺射效應(yīng)。但是由于催化層中有大量的離聚物，在受到原子轟擊的時(shí)候，會(huì)發(fā)生熔融，使得截面出現(xiàn)拉絲的現(xiàn)象，無法得到截面本來的形貌。

基于對(duì)電堆生產(chǎn)和使用過程中，快速測(cè)量MEA各組分變化，精確定位失效位置和判斷失效程度的測(cè)試需求，未勢(shì)能源測(cè)試分析科結(jié)合已有的截面樣品制備的經(jīng)驗(yàn)，開發(fā)出高效批量化截面制備技術(shù)和獨(dú)特的冷脆樣品制備技術(shù)，可更真實(shí)、更準(zhǔn)確的分析PEM中各組分的變化，探究MEA的失效原因，同時(shí)推動(dòng)測(cè)試工作高效快速進(jìn)行。

^{圖4氬離子拋光SEM}

針對(duì)電堆失效分析，需要選取多片MEA進(jìn)行分析，每片MEA有5-10個(gè)取樣位置，這就會(huì)有大量的測(cè)試樣品，如果選用傳統(tǒng)的截面制備技術(shù)，制樣周期占整個(gè)測(cè)試周期比重過大，不能快速的進(jìn)行分析。

未勢(shì)能源開發(fā)了批量化截面制備技術(shù)。將多片大小一致的MEA樣品并排置于模具中，兩端固定，倒入特定比例的快速固化樹脂液和固化劑，真空消泡后，利用紫外光固化，快速得到不含氣泡的堅(jiān)硬樹脂塊。利用自動(dòng)磨拋機(jī)，選擇不同目數(shù)的砂紙打磨直到露出樣品面后，獲得光滑平整截面（圖5），此種方法特別適合大批量的樣品，極大的節(jié)省制樣時(shí)間，縮短測(cè)試周期，提高測(cè)試效率。并且由圖6可以看出，制備后的截面各部分分層清晰，保留了MEA材料的本征形貌。

^{圖5.金相顯微鏡下批量化截面磨拋后樣品}

^{圖6. SEM下批量化截面磨拋后樣品}

利用SEM可以得到樣品的表面形貌，為了能對(duì)截面樣品進(jìn)行元素分析，需要利用跟SEM配套的能譜儀（EDS）進(jìn)行材料截面的元素分析。但是由于樹脂包埋的過程中，樹脂液會(huì)填充到MEA中，會(huì)引入大量的碳和其他雜質(zhì)元素，這就需要我們?cè)诜治鼋孛嬖氐臅r(shí)候，選用液氮冷脆法，液氮脆斷法多用于高分子薄膜材料，由于高分子薄膜材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫表現(xiàn)為高韌性，難以斷裂或斷裂后截面收縮，無法獲得真實(shí)的截面形貌，所以通常利用液氮進(jìn)行低溫冷卻，使材料發(fā)生脆性斷裂，保證截面結(jié)構(gòu)形貌的真實(shí)性。

相較于批量化截面樣品制備技術(shù)，液氮冷脆法制樣成功率較低，耗時(shí)過久，利用液氮冷脆時(shí)有很高的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)制樣人員的技術(shù)要求較高，所以每個(gè)電堆選取1~2個(gè)樣品進(jìn)行液氮冷脆，去進(jìn)行元素分析。氫燃料電池MEA材料由于材料厚度極低，在脆斷后會(huì)快速卷曲，無法進(jìn)行后續(xù)的測(cè)試。

未勢(shì)能源發(fā)明了適用于氫燃料電池MEA材料的特殊制樣方法。在脆斷的樣品兩端加入兩片金屬片，利用金屬片的支撐作用，使斷裂的MEA不會(huì)發(fā)生卷曲。另一方面利用獨(dú)有裝樣工藝，避免了由于脆斷后的材料過軟，黏附于樣品臺(tái)時(shí)會(huì)造成內(nèi)卷，很難把截面完整的呈現(xiàn)在SEM下的問題。此種方法制備的樣品截面既有很好的導(dǎo)電性（圖7），又可以遠(yuǎn)離截面樣品臺(tái)，避免了一切外在因素對(duì)截面樣品的元素含量的影響（圖8）。

^{圖7液氮冷脆后樣品截面圖片}

^{圖8液氮冷脆后樣品催化層圖片}

結(jié)束語

目前，未勢(shì)能源具有國際一流水平的氫燃料電池材料測(cè)試分析實(shí)驗(yàn)室，擁有多名國際知名氫燃料電池專家和大量博士碩士專業(yè)人才，榮獲多項(xiàng)國內(nèi)專利授權(quán)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)證，建立了多套標(biāo)準(zhǔn)化電堆零部件失效分析流程。堅(jiān)持針對(duì)出現(xiàn)的問題“快速響應(yīng)”、“快速解決”、“快速反饋”的三快原則，及時(shí)準(zhǔn)確的解決產(chǎn)線生產(chǎn)和電堆測(cè)試中出現(xiàn)的問題，建立了完整且成熟的電堆失效材料層級(jí)快速分析流程，并且正在向批量化、自動(dòng)化方向發(fā)展，為開發(fā)長壽命，高功率電堆提供助力。