由廣島大學(xué)大學(xué)院先進(jìn)理工系科學(xué)研究科助理教授Kim Sang-wook、黑巖芳弘教授，九州大學(xué)大學(xué)院工學(xué)研究院研究生宮內(nèi)隆輝和佐藤幸生副教授，以及山梨大學(xué)大學(xué)院中和研究部的研究員Nam Hyunwook博士、藤井一郎副教授、上野慎太郎和田聰教授等組成的聯(lián)合研究組成功合成了具有優(yōu)異鐵電性和壓電性的無鉛壓電陶瓷材料。多年來，含鉛壓電材料一直用于智能手機(jī)和汽車等電子設(shè)備中使用的壓電元件。 由于此次成功合成的材料不含鉛，有望成為一種環(huán)保型壓電材料。通過 SPring-8 的同步輻射 X 射線衍射 (SR-XRD) 和高分辨率透射電子顯微鏡 (TEM) 觀察，闡明了一種在不含鉛的情況下獲得優(yōu)異壓電性能的新機(jī)制。
鐵電壓電材料的壓電特性由來自晶體單元結(jié)構(gòu)的本征貢獻(xiàn)和來自鐵電疇的外征貢獻(xiàn)來表示。 人們普遍認(rèn)為，除了基本貢獻(xiàn)外，所有貢獻(xiàn)都是由外在貢獻(xiàn)共同造成的。當(dāng)鈦酸鋇（BaTiO3：BT）和鐵酸鉍（BiFeO3：BF）固溶合成陶瓷時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)陶瓷雖然看起來是具有特定化學(xué)成分的立方體，但仍表現(xiàn)出優(yōu)異的鐵電性。我們還發(fā)現(xiàn)它表現(xiàn)出與傳統(tǒng)含鉛鋯鈦酸鉛 (Pb(Zr,Ti)O3:PZT) 相當(dāng)?shù)膲弘娦浴?/p>
施加電場下的結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，在占據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu) A 位的鋇 (Ba) 和鉍 (Bi) 離子中，Bi 離子略微偏離了 Ba 離子的理想原子位置。闡明了形成了表現(xiàn)出局部鐵電性的納米域，這些納米域可以通過施加電場在場方向上對(duì)齊。這樣，外在貢獻(xiàn)之一是來自納米域的貢獻(xiàn)，通過增加這種貢獻(xiàn)，可以設(shè)計(jì)一種不含鉛的具有優(yōu)異特性的壓電材料。我展示了一種新材料設(shè)計(jì)指南，這是可能的。該研究成果于2023年2月6日發(fā)表在材料領(lǐng)域國際知名期刊《Advanced Materials》網(wǎng)絡(luò)版上。
壓電元件是現(xiàn)代社會(huì)必不可少的電子元件之一，例如執(zhí)行器、聲納和傳感器。 由于大多數(shù)壓電元件都含有有害的鉛，因此最近需要開發(fā)也使用環(huán)保、高性能無鉛壓電材料的壓電元件。
課題組提出含Bi離子的BF-BT陶瓷可以作為下一代高性能無鉛壓電材料的候選材料。盡管 BF-BT 陶瓷作為環(huán)保壓電材料很有前途，但人們一直缺乏對(duì)壓電性發(fā)展機(jī)制的清晰物理理解。如果能夠了解含Bi離子的無鉛壓電陶瓷優(yōu)異壓電性的起源，研究人員就可以為開發(fā)新型無鉛壓電材料提出材料設(shè)計(jì)指南，并開始這項(xiàng)研究。
圖 1. (a) 極化和 (b) BT-BF 陶瓷的應(yīng)變曲線
BF-BT陶瓷是將BF和BT的粉狀原料混合成型，然后在高溫下燒制而成。作為研究鐵電和壓電特性的結(jié)果，能夠獲得鐵電體的極化和應(yīng)變曲線特征，如圖 1 所示。BF-BT陶瓷的自發(fā)極化超過了通常用作多層電容器材料的典型鐵電材料BT，并且具有接近鉛基壓電材料PZT的壓電性。
BF和BT都是具有微米尺寸疇的鐵電體，但九州大學(xué)超顯微分析研究中心通過高分辨率透射電子顯微鏡觀察的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)具有納米尺寸疇的BF-BT陶瓷存在。進(jìn)行同步輻射 X 射線衍射實(shí)驗(yàn)以闡明納米域的起源。如圖2所示，在占據(jù)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶胞角位A位的Ba離子和Bi離子中，只有Bi離子在晶軸方向上偏離了理想的原子位置發(fā)現(xiàn)在A位形成局部極化結(jié)構(gòu)，這是納米域的起源。
圖 2. 陶瓷中納米域的形成
表現(xiàn)出鐵電性的壓電材料的壓電特性可以通過源自晶體單元結(jié)構(gòu)的本征貢獻(xiàn)和源自鐵電疇的外在貢獻(xiàn)來解釋。 人們普遍認(rèn)為，除了基本貢獻(xiàn)外，所有貢獻(xiàn)都是由外在貢獻(xiàn)共同造成的。更精確的外部效應(yīng)分類對(duì)于理解壓電響應(yīng)的起源很重要。因此，研究人員在電場下進(jìn)行了 SR-XRD 實(shí)驗(yàn)，以估計(jì)它們各自對(duì)壓電效應(yīng)的貢獻(xiàn)。在BT濃度為0.3和0.4的0.70BF-0.30BT和0.60BF-0.40BT陶瓷中，外在效應(yīng)包括電場作用下納米域中Bi離子的重排，如圖3所示。
圖 3. 電場下壓電響應(yīng)的內(nèi)在/外在貢獻(xiàn)百分比
雖然0.70BF-0.30BT陶瓷表現(xiàn)出最高的壓電性能，但難以增加源自晶體單元結(jié)構(gòu)的本征壓電效應(yīng)的貢獻(xiàn)，通過增加貢獻(xiàn)，該材料的壓電性有望得到顯著提高。這樣，通過在晶體中引入結(jié)構(gòu)無序的納米域，并通過在電場下排列無序使極化方向與電場方向?qū)R，可以獲得優(yōu)異的高性能不含鉛的壓電材料。我知道它可以被開發(fā)。
在這項(xiàng)研究中，發(fā)現(xiàn)含有 Bi 離子而不是鉛的 BF-BT 陶瓷可以作為鉛基壓電材料的替代材料，并首次解釋了一種有助于鐵電性和壓電性的新極化機(jī)制。含有 Bi 離子的壓電材料作為環(huán)保型壓電材料已被許多團(tuán)體研究。通過這項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)的形成納米域并在電場下控制它們的新概念，課題組期望能夠開發(fā)出具有更高性能的鐵電和壓電材料。
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