目前,主要儲(chǔ)氫方式有三種,分別是氣態(tài)儲(chǔ)氫、液態(tài)儲(chǔ)氫、固態(tài)儲(chǔ)氫。
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從技術(shù)發(fā)展方向來看,目前高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)比較成熟,一定時(shí)間內(nèi)都將是國內(nèi)主推的儲(chǔ)氫技術(shù);
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有機(jī)物液體儲(chǔ)氫技術(shù)可以利用傳統(tǒng)的石油基礎(chǔ)設(shè)施進(jìn)行運(yùn)輸、加注,方便建立 像加油站那樣的加氫網(wǎng)絡(luò),相比于其它技術(shù)而言,具有獨(dú)一無二的安全性和運(yùn)輸便利性,但該技術(shù)尚有較多技術(shù)難題,未來看會(huì)極具應(yīng)用前景;
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固態(tài)儲(chǔ)氫應(yīng)用在燃料電池汽車上優(yōu)點(diǎn)十分明顯,但現(xiàn)在技術(shù)還有待突破,短期內(nèi)不會(huì)有較大范圍的應(yīng)用, 長期來看發(fā)展?jié)摿Ρ容^大。
根據(jù)中國氫能聯(lián)盟發(fā)布的《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書(2019 版)》預(yù)測:我國氫能儲(chǔ)運(yùn)將按照“低壓到高壓”“氣態(tài)到多相態(tài)”的方向發(fā)展,由此逐步提高氫氣儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)哪芰?。今天為大家分享固態(tài)儲(chǔ)氫與液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)的原理。
固態(tài)儲(chǔ)氫是將氫存儲(chǔ)在固體材料中,主流方式有物理吸附和化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫兩種。優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)氫壓力較低、體積儲(chǔ)氫密度高、可純化氫氣;缺點(diǎn)是質(zhì)量儲(chǔ)氫密度低、充放氫需要熱交換。
圖:固態(tài)和液態(tài)儲(chǔ)氫材料
其中,物理吸附通過活性炭、碳納米管、碳納米纖維碳基材料進(jìn)行物理性質(zhì)的吸附氫氣,以及金屬有機(jī)框架物(MOFs)、共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)這種具有微孔網(wǎng)格的材料捕捉儲(chǔ)存氫氣。
化學(xué)氫化物儲(chǔ)氫則利用金屬氫化物儲(chǔ)氫。氫氣先在其表面催化分解為氫原子,氫原子再擴(kuò)散進(jìn)入到材料晶格內(nèi)部空隙中,以原子狀態(tài)儲(chǔ)存于金屬結(jié)晶點(diǎn)內(nèi),形成金屬氫化物,該反應(yīng)過程可逆,從而實(shí)現(xiàn)了氫氣的吸、放。主要種類有鎂系儲(chǔ)氫合金、鐵系儲(chǔ)氫合金、鑭鎳稀土系儲(chǔ)氫合金、鈦系儲(chǔ)氫合金、鋯系儲(chǔ)氫合金等。單位體積的金屬可以儲(chǔ)存常溫常壓下近千體積的氫氣,體積密度甚至優(yōu)于液氫。
圖:固態(tài)化學(xué)氫化物材料性能對比
以鎂基儲(chǔ)氫材料為例,其質(zhì)量儲(chǔ)氫密度為4~7.6wt%,可以在常溫常壓下進(jìn)行氫氣的存儲(chǔ)和運(yùn)輸。與高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫方式相比,固態(tài)儲(chǔ)氫具有高儲(chǔ)氫密度和高安全的優(yōu)勢,這也降低了對附屬設(shè)備的要求。下圖為典型的固態(tài)儲(chǔ)氫罐,主要包括固態(tài)儲(chǔ)氫材料、殼體、氣體管道及過濾器、鰭片、金屬泡沫、加熱管等強(qiáng)化傳熱介質(zhì),預(yù)置空余空間等。
鎂基儲(chǔ)氫材料體系的MgH2與液態(tài)水反應(yīng)生成Mg(OH)2和H2;在高溫下與水蒸氣反應(yīng)生成MgO和H2(反應(yīng)溫度高于330℃條件下):
MgH2水解反應(yīng)可以在較為溫和的條件下(室溫、常壓)進(jìn)行,且理論產(chǎn)氫量是MgH2熱解放氫的2倍,為15.2%(wt)。然而,隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行,水解產(chǎn)物Mg(OH)2逐漸包裹在MgH2表面,阻隔了MgH2與水的接觸,從而抑制了水解反應(yīng)的進(jìn)行。一般可通過改變水解環(huán)境、加入催化劑、減小顆粒尺寸等方式來改善MgH2的水解性能。
典型的MgH2水解制氫燃料電池系統(tǒng)如下圖所示:
圖:典型的MgH2水解制氫燃料電池系統(tǒng)
該系統(tǒng)通過MgH2水解放出氫氣,再將氫氣導(dǎo)入氫燃料電池發(fā)電,其優(yōu)點(diǎn)在于能量密度高、安全性高,且產(chǎn)物Mg(OH)2無毒并可回收利用,適用于千瓦量級以下的中小型備用電源、無人機(jī)、水下潛航器等。該水解產(chǎn)氫-燃料電池系統(tǒng)開發(fā)的主要難點(diǎn)在于水解反應(yīng)控制和裝置集成,其中涉及到實(shí)際耗水量大、產(chǎn)氫不穩(wěn)定、反應(yīng)難控制等問題。
液態(tài)氫(LH2),俗稱液氫,是由氫氣經(jīng)由降溫而得到的液體。液態(tài)氫須要保存在非常低的溫度下(大約在-252.8℃)。液態(tài)氫的密度大約為70.8千克每立方米,密度很小。它通常被作為火箭發(fā)射的燃料,現(xiàn)在亦用作其他交通工具的燃料。液化儲(chǔ)氫是將氫氣壓縮后深冷到-252.8℃以下使之液化成液氫,然后存入特制的絕熱真空容器中保存。
液態(tài)儲(chǔ)氫設(shè)備主要用于儲(chǔ)存液氫,分為固定式液氫壓力容器( 儲(chǔ)罐) 和液氫瓶,其優(yōu)點(diǎn)是體積儲(chǔ)氫密度高,液氫的密度為70 kg /m3 ; 缺點(diǎn)是氫氣液化能耗高(約為氫氣能量的1 /3) 、長時(shí)間存放液氫的靜態(tài)蒸發(fā)損失較大。一般液態(tài)儲(chǔ)氫承壓設(shè)備的設(shè)計(jì)壓力為0.1~1.3 MPa左右,設(shè)計(jì)溫度為-253 ℃。
液氫的制取,即氫液化技術(shù),具有多種形式,可按照膨脹過程和熱交換過程進(jìn)行大致分類或結(jié)合。目前,常用的氫液化工藝流程可以分為利用Joule-Thompson效應(yīng)(簡稱“J-T效應(yīng)”)節(jié)流膨脹的簡易Linde-Hampson法,以及在此基礎(chǔ)上結(jié)合透平膨脹機(jī)降溫的絕熱膨脹法。
在實(shí)際生產(chǎn)過程中根據(jù)液氫產(chǎn)量的大小,絕熱膨脹法又可劃分為利用氦氣作為介質(zhì)膨脹制冷產(chǎn)生低溫,進(jìn)而將高壓氣態(tài)氫冷卻至液態(tài)的逆布雷頓法,以及讓氫氣自身絕熱膨脹降溫的克勞德法。液化流程中主要用到壓縮機(jī)、換熱器、低溫透平膨脹機(jī)以及節(jié)流閥等設(shè)備。
(從左至右:Linde-Hampson法,逆布雷頓法,克勞德法)
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