PVDF是聚偏氟乙烯的英文首字母縮寫，屬于含氟聚合物家族的非反應(yīng)性熱塑性塑料。PVDF在光伏領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用于光伏背板，目前也有企業(yè)在開發(fā)PVDF透明前板。
圖1 PVDF結(jié)構(gòu)式
PVDF作為一種膜材料，由于其具有力學(xué)強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性和高疏水性等優(yōu)異性能而備受關(guān)注。
PVDF膜已廣泛應(yīng)用于傳感器和致動(dòng)器、自旋閥裝置、磁電材料、能量收集裝置、組織工程、建模工程和其他生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
近年來，PVDF已成為較受歡迎的膜材料之一。與聚砜PSU、聚醚砜PES和聚酰亞胺PI等材料相比，PVDF的疏水性較強(qiáng)。
本文通過對(duì)PVDF膜技術(shù)在全球?qū)＠暾?qǐng)方面的統(tǒng)計(jì)分析，研究專利領(lǐng)域中相關(guān)技術(shù)的總體情況，多角度地呈現(xiàn)現(xiàn)階段相關(guān)技術(shù)的面貌。
選擇IncoPat數(shù)據(jù)庫作為主要的專利分析數(shù)據(jù)庫，使用的數(shù)據(jù)來源為德溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫DWPI、世界專利文摘數(shù)據(jù)庫SIPOABS和中國專利文摘數(shù)據(jù)庫CNABS，采用關(guān)鍵詞結(jié)合分類號(hào)的方式進(jìn)行檢索，以涉及PVDF膜的專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對(duì)相關(guān)技術(shù)的專利申請(qǐng)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，檢索截止時(shí)間為2022年2月26日。
圖2 PVDF膜全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)
由圖2可見，PVDF膜的發(fā)展大致經(jīng)歷了3個(gè)階段。
1980年以前，每年關(guān)于PVDF膜的專利較少，說明該階段有關(guān)PVDF膜的研究剛剛起步。
1980年至2000年，有關(guān)PVDF膜的專利處于緩慢增長的階段，屬于技術(shù)積累時(shí)期，該階段的專利大都是關(guān)于PVDF膜的制備工藝。
2000年以后，得益于材料科學(xué)、電子信息技術(shù)、光電科學(xué)和生物技術(shù)的快速發(fā)展，PVDF膜的專利申請(qǐng)量快速攀升，并于2018年達(dá)到771件，之后申請(qǐng)量逐漸下降。
但由于專利申請(qǐng)公開的滯后性，后續(xù)還會(huì)有更多的專利公開，因此，2020年以后不代表實(shí)際趨勢(shì)。
從整體上可以看出，近年來關(guān)于PVDF膜的研究已經(jīng)進(jìn)入快速發(fā)展的階段，全球范圍內(nèi)PVDF膜及其相關(guān)技術(shù)產(chǎn)品和應(yīng)用都有較大的發(fā)展空間。
圖3 PVDF膜國內(nèi)專利申請(qǐng)趨勢(shì)
由圖3可見，我國對(duì)PVDF膜的研究起步較晚，直到1985年才出現(xiàn)了關(guān)于PVDF膜的第1件專利。
2000年以前，我國對(duì)PVDF膜的研究非常少，每年的專利申請(qǐng)數(shù)量?jī)H維持在個(gè)位數(shù)。
2000年以后，隨著中國加入WTO和我國科技創(chuàng)新體系的不斷完善，與國際先進(jìn)科技團(tuán)體接觸頻繁，PVDF膜領(lǐng)域技術(shù)發(fā)展迅速，同時(shí)國家、各級(jí)政府和企事業(yè)單位對(duì)知識(shí)產(chǎn)權(quán)日益重視，PVDF膜材料在國內(nèi)的專利申請(qǐng)量出現(xiàn)快速增長，在2017年達(dá)到頂峰，為733件。
由圖4可見，在PVDF膜研發(fā)領(lǐng)域，我國雖然起步較晚，但經(jīng)過近幾年的快速發(fā)展與積累，專利申請(qǐng)數(shù)量已遙遙領(lǐng)先，是最大的技術(shù)來源國，專利申請(qǐng)量達(dá)到了5000多件作為傳統(tǒng)技術(shù)強(qiáng)國，日本的專利申請(qǐng)量也達(dá)到了1000件以上韓國、美國的專利申請(qǐng)量均超過了300件，德國、英國和印度等國家也有一定的專利申請(qǐng)量。
圖7 PVDF膜全球?qū)＠夹g(shù)分支分布
由圖5可見，該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)更多的是關(guān)于膜的具體應(yīng)用。
電池、組合物、水處理、半導(dǎo)體以及分析和涂料領(lǐng)域也有相當(dāng)數(shù)量的應(yīng)用。
關(guān)于膜的制備和膜改性的專利申請(qǐng)也分別達(dá)到了1000件和500多件。
商業(yè)上PVDF膜的制備主要采用相分離法。其改性方法包括表面涂覆、表面接枝、共混改性和共聚改性等。
溶劑分離法是最早被應(yīng)用于商業(yè)化生產(chǎn)PVDF膜的方法。
吳羽公司于1973年申請(qǐng)的專利公開了一種通過拉伸制造聚偏氟乙烯膜的方法，該方法包括先在二甲基甲酰胺溶液中測(cè)定特性黏度為0.8～1.8的聚偏氟乙烯聚合物在30℃以0.4g/100mL的濃度形成非拉伸聚偏氟乙烯膜，此非拉伸膜含有直徑為2～20μm的球晶，然后在140～165℃拉伸上述膜即可。
松下集團(tuán)于1979年申請(qǐng)的專利公開了一種不經(jīng)過拉伸就可制備具有γ-結(jié)晶結(jié)構(gòu)的壓電和熱釋電性能優(yōu)異的聚偏氟乙烯膜，其通過將聚偏氟乙烯溶解在一種特定的堿金屬鹵化物的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，然后經(jīng)超聲波照射，得到PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液，隨后加熱蒸發(fā)該溶劑成膜。
在該聚偏氟乙烯薄膜上蒸鍍金屬電極，在低于薄膜熔點(diǎn)的溫度氣氛中施加直流電壓，通過熔融擠出法得到薄膜。該膜的壓電特性和熱電特性比經(jīng)相同處理獲得的由α型晶體組成的薄膜性能更加優(yōu)異。
美國梅姆特克公司公開了一種高度多孔的聚偏氟乙烯膜的制備工藝將一種聚偏氟乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～20%和親水聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～30%溶于溶劑中形成澆鑄配料，把該配料澆鑄成膜。
然后把該膜暴露在氣體環(huán)境中使該膜在水浴中凝結(jié)并收取生成的微孔聚偏氟乙烯膜。按照該方法形成的膜都是高度多孔的，可作為多種微量過濾膜和超薄膜應(yīng)用。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的PVDF膜已經(jīng)無法滿足社會(huì)的需要。全球各大企業(yè)紛紛將研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到PVDF改性膜的研制。
法國原子公司公開了一種通過使用電離輻射技術(shù)將單體接枝到聚偏氟乙烯上制造聚偏氟乙烯共聚物膜的方法，該方法包括以下連續(xù)步驟將聚偏氟乙烯粉末或膜浸入二甲基氨基乙基丙烯酸甲酯單體的溶液中在沒有氧氣的條件下用電離輻射照射浸漬的粉末或薄膜然后使得到的接枝共聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其在接枝單體不具有離子性質(zhì)的情況下具有離子性質(zhì)。
通過該方法得到的膜厚度為50～100μm，電阻率低于5Ω·cm2。
天津工業(yè)大學(xué)公開了單壁碳納米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法，所述單壁碳納米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜由10～20份聚偏氟乙烯、3～7份聚乙烯吡咯烷酮和0．01～0．08份單壁碳納米管制成。
改性膜以聚偏氟乙烯為成膜主體，加入致孔劑，通過濕法相轉(zhuǎn)化法制備成膜，用堿液對(duì)膜表面進(jìn)行親水化改性處理，然后將分散均勻的單壁碳納米管涂覆到膜表面，制備出單壁碳納米管涂覆改性聚偏氟乙烯膜。
單壁碳納米管的加入進(jìn)一步提高了膜的親水性和抗污染能力，大大延長了膜的使用壽命。
該方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，不需要對(duì)現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行改動(dòng)，可操作性強(qiáng)。
浙江大學(xué)采用微觀相分離方法制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜，使用一些表面能較高的親水性物質(zhì)如有機(jī)物質(zhì)或無機(jī)粒子與聚偏氟乙烯熔融共混，并通過熔融紡絲－拉伸技術(shù)制備聚偏氟乙烯中空纖維微孔膜。
該方法改善了聚偏氟乙烯中空纖維膜的疏水性，接觸角下降≥20°，拉伸斷裂強(qiáng)度為100～150MPa，斷裂伸長率為150%～400%。
微孔膜的孔隙率為30%～70%，平均孔徑為0.01~0.20μm，透氣率為1×10-1~1×10－4cm3 / cm2 · kPa · s。該膜的內(nèi)徑為150～400μm，壁厚為30～60μm。
近年來，PVDF膜材料越來越受到研究者的青睞，成為研究熱點(diǎn)。
從專利申請(qǐng)趨勢(shì)來看，近年來中國國內(nèi)專利申請(qǐng)逐年增長，全球?qū)＠暾?qǐng)量迅速增加。
由于PVDF膜的低表面能以及疏水等性能，對(duì)其進(jìn)行改性有著十分重要的實(shí)際意義。
我國PVDF膜專利申請(qǐng)量位居世界第一，但大多數(shù)專利申請(qǐng)僅在國內(nèi)進(jìn)行專利布局，海外市場(chǎng)專利布局薄弱。
反映出我國申請(qǐng)人專利布局缺少規(guī)劃性，對(duì)專利技術(shù)的保護(hù)意識(shí)淡薄，海外市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力明顯不足。
目前，PVDF膜產(chǎn)業(yè)進(jìn)入開展專利布局的戰(zhàn)略機(jī)遇期，我國企業(yè)一方面應(yīng)當(dāng)重視本土的專利布局，加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合力度，推動(dòng)PVDF膜研究成果轉(zhuǎn)化。
聯(lián)合PVDF膜產(chǎn)業(yè)化的主要產(chǎn)學(xué)研單位，整合上下游產(chǎn)業(yè)鏈資源，建立連接創(chuàng)新研發(fā)主體和產(chǎn)業(yè)化主體的產(chǎn)業(yè)化轉(zhuǎn)化平臺(tái)和PVDF膜全產(chǎn)業(yè)鏈的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)體系，推動(dòng)國內(nèi)PVDF膜產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程另一方面要積極開拓海外市場(chǎng)，加強(qiáng)海外專利布局，積極參與國際競(jìng)爭(zhēng)，助力PVDF膜產(chǎn)品的國際化發(fā)展。
原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦光伏網(wǎng)）：PVDF膜的專利近況
