天津津綸科技關(guān)于堿性水溶液電解H2O制氫隔膜技術(shù)進(jìn)展
電解隔膜對(duì)提高電解效率、降低電解能耗和提升氫氣純度等具有關(guān)鍵作用，主要技術(shù)指標(biāo)包括水浸潤(rùn)性、膜電阻、氣體阻隔性、耐堿性、耐溫性、力學(xué)性能和孔隙率等。為提高隔膜的服役性能，利用熔融技術(shù)和熱致相分離技術(shù)制備了低堿失量、耐高溫、低膜阻等PPS水電解制氫隔膜。
圖1：公司獲獎(jiǎng)證明
公司合作者天津工業(yè)大學(xué)技術(shù)團(tuán)隊(duì)取得了以下開發(fā)進(jìn)展：
- 開發(fā)了織物型PPS隔膜專用樹脂和隔膜用PPS纖維改性技術(shù)，制備出了耐輻射、高親水、高卷曲纖維；
- 開發(fā)了低扭矩環(huán)錠紡紗技術(shù)，制備出低捻度少毛羽PPS紗線；
- 發(fā)明了膜微孔調(diào)控技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了低膜阻和高氣體阻隔的織物型隔膜的產(chǎn)業(yè)化制備。
所制備的織物型PPS隔膜成功應(yīng)用于國(guó)家重大科技工程，以及應(yīng)用于蘇州競(jìng)立、天津大陸制氫設(shè)備有限公司和邯鄲718所的水電解槽設(shè)備。
《織物型聚苯硫醚水電解隔膜關(guān)鍵制備技術(shù)與產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用》榮獲2022年度中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)（圖1和圖2）。
圖2：電解制氫隔膜的數(shù)碼照片
隔膜是水電解制氫裝置的核心組件和關(guān)鍵材料，直接影響了水電解裝置的能耗、氣體純度、電解穩(wěn)定性及安全性等。
隔膜有兩方面的作用：①傳導(dǎo)氫氧根離子形成內(nèi)通路；②隔絕兩極產(chǎn)生的氫氣和氧氣。
在酸性介質(zhì)中，全氟磺酸質(zhì)子交換膜電解水具有電解電流密度大（500～2000 mA cm-2）、效率高和響應(yīng)速度快等優(yōu)勢(shì)，但需用貴金屬催化劑（Pt、IrO2等）及鈦基雙極板。
在堿性介質(zhì)中，可利用廉價(jià)的非貴金屬（Fe、Co及Ni等）為催化劑，具有成本低、環(huán)境友好、能利用光伏和風(fēng)電等波動(dòng)性電源的優(yōu)勢(shì)。
兩種介質(zhì)體系相比，堿性水溶液電解制氫在行業(yè)中占主導(dǎo)地位，是目前大規(guī)模電解制氫的主要手段。
堿性水溶液電解制氫的商業(yè)化隔膜為石棉布、PPS編織物、Zirfon PERL復(fù)合隔膜等。
石棉隔膜有高致癌性、高溫不穩(wěn)定、膜厚重和內(nèi)阻高等劣勢(shì)，已逐步被PPS編織物取代。
Zirfon復(fù)合隔膜由納米ZrO2（85wt%）和聚砜組成，平均孔徑150 nm。Zirfon PERL多孔膜的表面包含一層致密的聚砜層（約1μm，圖3a），不利于氫氧根的傳遞。
為解決皮層致密問(wèn)題，科技人員又制備了均一多孔結(jié)構(gòu)的ZrO2/聚砜多孔膜（圖3b）。復(fù)合隔膜在80 ℃下30% KOH溶液中，1.83V時(shí)的電流密度可達(dá)1000 mA cm-2。
然而，聚砜的耐堿較差，Zirfon隔膜耐不住高溫濃堿侵蝕，導(dǎo)致涂層開裂或脫落，隔離作用失效（導(dǎo)致電解槽爆炸）。由于ZrO2/聚砜復(fù)合隔膜穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于織物型PPS隔膜，難于長(zhǎng)期穩(wěn)定服役（10～20年）。
雖然PPS隔膜具有極佳的高溫耐堿性，但傳統(tǒng)織物型PPS隔膜的高孔隙率導(dǎo)致泡點(diǎn)壓力低（＜2000Pa），且膜疏水性強(qiáng)，膜電阻高。
本公司針對(duì)以上情況，開發(fā)了致密型親水性PPS隔膜替代原有疏水型PPS隔膜，且致密型親水膜目前在國(guó)內(nèi)外獲得推廣和應(yīng)用。
圖3：Zirfon多孔膜的掃描電鏡圖
由于織物型PPS隔膜的孔徑大和泡點(diǎn)壓力低，電解槽對(duì)陰極和陽(yáng)極腔室間的壓強(qiáng)差有嚴(yán)格限定，導(dǎo)致傳統(tǒng)的堿性水溶液電解槽難以與電力輸出波動(dòng)性強(qiáng)的風(fēng)電和光伏電力等直接相連。
本公司與天津工業(yè)大學(xué)合作，解析了PPS微孔膜結(jié)構(gòu)的主要調(diào)控因素，研究了強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和強(qiáng)有機(jī)溶劑對(duì)PPS微孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。
項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)從“PPS分子結(jié)構(gòu)調(diào)控—鑄膜液組分優(yōu)化—基膜支撐體篩選—膜孔調(diào)控—?dú)溲醺x子傳導(dǎo)—制氫評(píng)價(jià)”等多維度攻克加壓型堿性水溶液電解制氫（波動(dòng)性再生能源如風(fēng)能和光伏等）用PPS多孔膜制備技術(shù)。
該技術(shù)開發(fā)了高氫氧根傳導(dǎo)率、超低堿失量、耐輻射、超低氣體滲透性、耐高溫與持久服役型 PPS 多孔膜，開展了PPS/ZrO2復(fù)合微孔膜的制備技術(shù)研發(fā)，以滿足我國(guó)水電解制氫技術(shù)對(duì)高性能隔膜的產(chǎn)業(yè)需求。
來(lái)源：津綸新材料
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