塑料結(jié)晶基礎(chǔ)

眾所周知，塑料的組成是由許多線狀、細(xì)長(zhǎng)之高分子化合物組成的集合體。依分子成正規(guī)排列的程度，稱為結(jié)晶化程度（結(jié)晶度），而結(jié)晶化程度可用x線的反射來(lái)量測(cè)。

a、結(jié)晶性塑料有明顯熔點(diǎn)(Tm)，固體時(shí)分子呈規(guī)則排列，強(qiáng)度較強(qiáng)，拉力也較強(qiáng)。熔解時(shí)比容積變化大，固化后較易收縮，內(nèi)應(yīng)力不易釋放出來(lái)，成品不透明，成形中散熱慢，冷模生產(chǎn)之日后收縮較大，熱模生產(chǎn)之日后收縮較小。

b、另有一種為非結(jié)晶性塑料，其無(wú)明顯熔點(diǎn)，固體時(shí)分子呈不規(guī)則排列，熔解時(shí)比容積變化不大，固化后不易收縮，成品透明性佳，料溫越高色澤越黃，成形中散熱快。

可能會(huì)有朋友會(huì)問(wèn)晶體啥樣子啊？怎么控制塑料結(jié)晶呢？

先來(lái)看一下塑料結(jié)晶后球晶的圖像：

高分子人應(yīng)該看到圖就感到親切，有人曾經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室?jiàn)^斗幾個(gè)小時(shí)才看到這個(gè)圖像。

控制塑料結(jié)晶有兩方面含義：一方面是控制結(jié)晶度的大小，一方面為控制結(jié)晶質(zhì)量，這兩方面都會(huì)對(duì)塑料性能產(chǎn)生很大影響。

聚合物的結(jié)晶度愈高，熔融溫度和耐熱性也增高，彈性模量、硬度、拉伸、彎曲等強(qiáng)度皆提高，韌性下降。

以PP（聚丙烯）為例，在同一結(jié)晶度下，如果其制品中含有粗大的球晶，其制品透光性差，外觀缺乏美感；球晶之間有明顯的界面，在界面處易產(chǎn)生應(yīng)力集中，則其韌性不好，而對(duì)剛性及硬度有利；微晶的數(shù)目增多，球晶數(shù)目減少，晶體尺寸變細(xì)，從而改善其物理性能，改善光澤和增加透明度

球晶結(jié)構(gòu)的顯微圖

如果含有β晶型的小球晶，則韌性好，改善沖擊強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度。而拉伸形成的串晶，從而可以改善其制品韌性，并大幅度提高拉伸強(qiáng)度、光澤度、硬度、阻隔能力等性能。

常用幾種可控制結(jié)晶的方法有以下幾種：

1.溫度控制法

a、熔融溫度熔融溫度越低，越有利于均相成核的晶核形成，增加晶體生長(zhǎng)點(diǎn)，即可以提高結(jié)晶度，又可以使晶體尺寸減小。所以在具體加工過(guò)程中在保證塑化成型前提下，熔融溫度稍低一點(diǎn)，對(duì)結(jié)晶有利。

b、冷卻溫度冷卻溫度對(duì)結(jié)晶度及結(jié)晶質(zhì)量影響最大，是控制結(jié)晶的最有效方緩慢冷卻，可使塑料在結(jié)晶區(qū)內(nèi)停留時(shí)間加長(zhǎng)，從而使結(jié)晶度升高，但緩慢冷卻卻容易產(chǎn)生粗大的球晶，對(duì)韌性不利而對(duì)剛性及硬度有利。

快速冷卻，一方面使塑料迅速經(jīng)過(guò)結(jié)晶區(qū)域，從而降低結(jié)晶度；另一方而由于晶體生長(zhǎng)時(shí)間短，也使結(jié)晶尺寸變細(xì)，有利于透明性及韌性的改善。

在實(shí)際應(yīng)用中，采取緩冷還是快冷，視產(chǎn)品性能需要而定。如果要求產(chǎn)品的透明度高，則需快速冷卻；如果要求產(chǎn)品剛性及硬度高，則需緩慢冷卻。

2.成核劑控制法

成核劑的加入主要是促進(jìn)異相成核，增加晶體生長(zhǎng)點(diǎn)，使結(jié)晶度提高，并使晶體顆粒變細(xì)、從而改善沖擊強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度及光澤等?；貜?fù)“成核劑”查看更多成核劑

成核劑有無(wú)機(jī)類、有機(jī)類及高分子三類：

a、無(wú)機(jī)成核劑無(wú)機(jī)成核劑以滑石粉為主，同時(shí)包括：CaCO3、云母、無(wú)機(jī)顏料等。這類成核劑對(duì)塑料透明性有影響，因而應(yīng)限制其在透明制品中的用量。

b、有機(jī)成核劑有機(jī)成核劑主要有：鈉、鎂、鋁、鈦等金屬芳香羧酸鹽，有機(jī)磷酸鹽、山梨酵糖類等。

c、有機(jī)高分子成核劑有機(jī)高分子成核劑為一些高熔點(diǎn)的聚合物，如乙烯基環(huán)烷烴可只于PP等。

值得注意的是，近來(lái)發(fā)現(xiàn)，成核劑不僅可以使晶體尺寸變細(xì)，還可以決定具體的晶型種類。以PP為例，在其制品成型過(guò)程中加入的β型成核劑，可以促進(jìn)口品列的生成，最高可使β晶型含量達(dá)到85％"95％。常用的β型成核劑有：喹叮啶酮染料、水久紅E3B、DACP（有機(jī)羧酸鹽與金屬鹽復(fù)合成核劑)等。

3.拉伸控制法

對(duì)已經(jīng)結(jié)晶的塑料薄膜及片材類制品進(jìn)行拉伸，可以使晶體破碎而形成尺寸細(xì)小的晶體，并沿拉伸方向形成串晶，從而可以改善其制品韌性，并大幅度提高拉伸強(qiáng)度、光澤度、硬度、阻隔能力等性能。拉伸方法即可以改變塑料結(jié)晶質(zhì)量，也可以提高其結(jié)晶度。

4.熱處理控制法

熱處理一方面可進(jìn)一步促進(jìn)結(jié)晶而增大結(jié)晶度；另一方面可完善結(jié)晶質(zhì)量，使匆忙結(jié)晶而留下的結(jié)晶缺陷得到充分的修補(bǔ)。

熱處理還可使結(jié)晶內(nèi)的不同品型發(fā)生互相轉(zhuǎn)化。如對(duì)含有β晶型的PP制品，在熔點(diǎn)以上進(jìn)行熱處理會(huì)全部熔解，再結(jié)晶時(shí)，將轉(zhuǎn)化為α晶型，而擬六方晶型在70C以上熱處理即可以轉(zhuǎn)變成α晶型。

以PA6為例，（回復(fù)“尼龍”來(lái)學(xué)習(xí)尼龍的產(chǎn)業(yè)鏈）對(duì)其制品進(jìn)行熱處理后，其各種性能變化如下：

a、拉伸強(qiáng)度在熱處理溫度為120"180℃及保溫時(shí)間為10"120min時(shí)，拉伸強(qiáng)度隨處理溫度的提高及保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而提高，最大變化幅度可達(dá)到10％左右。

b、沖擊強(qiáng)度在保溫時(shí)間4h、處理溫度從120℃提高到140℃時(shí)，沖擊強(qiáng)度下降近60％。但溫度超過(guò)140℃后，下降則平穩(wěn)。在溫度為180時(shí)，保溫時(shí)間從10min延長(zhǎng)到30min時(shí)，沖擊強(qiáng)度也下降60％。保溫時(shí)間超過(guò)30min后，下降則平緩。

c、硬度在一定范圍內(nèi)，隨熱處理溫度升高及保壓時(shí)間延長(zhǎng)，硬度有所緩慢提高，提高幅度最高可達(dá)10％左右。

d、、結(jié)晶度熱處理可以促進(jìn)二次結(jié)晶，因而可提高結(jié)晶度。在保溫4h前提下隨熱處理溫度升高，結(jié)晶度不斷升高；開(kāi)始稍快一些，超過(guò)140℃后，稍緩一些。在熱處理溫度為180℃前提下，隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)，開(kāi)始結(jié)晶度不變；但保溫時(shí)超過(guò)120min后，結(jié)晶度迅速增大。

附：結(jié)晶塑料和非結(jié)晶塑料的物性差別和常見(jiàn)塑料的結(jié)晶性能

表1：結(jié)晶性塑料與非結(jié)晶性塑料性能差異

表2：常見(jiàn)塑料的結(jié)晶性

來(lái)源：高分子天空

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