抗生素和環(huán)境激素類藥物等新污染物，普遍存在于全球各類水環(huán)境中，嚴重威脅著人類健康和生態(tài)環(huán)境安全。2022年5月，《國務院辦公廳關(guān)于印發(fā)新污染物治理行動方案的通知》指出，要加強新污染物的治理，切實保障生態(tài)環(huán)境安全和人民健康。當前，面向新污染物治理的陶瓷膜分離技術(shù)面臨著過氧化氫等氧化劑活化效率低、過氧化氫無效消耗嚴重及實際應用困難等挑戰(zhàn)，對水中痕量新污染物的去除仍存在一定的局限性。為解決傳統(tǒng)陶瓷膜技術(shù)存在的問題，亟需開發(fā)新型納米催化陶瓷膜技術(shù)。
清華大學深圳國際研究生院張錫輝教授團隊在多年納米催化劑和催化陶瓷膜研發(fā)的基礎(chǔ)上，開展錳鐵鈦系等多種類高效催化劑的合成。團隊首先利用簡易的一步水熱法調(diào)控合成不同氧空位豐度的α-MnO2納米纖維材料，實現(xiàn)H2O2定向活化生成1O2。結(jié)果表明，氧空位豐度、1O2產(chǎn)率和土霉素降解速率具有強相關(guān)性（R2>0.97）。富含氧空位的α-MnO2對H2O2的吸附具有最低的能壘，有利于1O2的定向生成。 
圖1 ?α-MnO2的氧空位豐度調(diào)控實現(xiàn)定向生成1O2以高效降解土霉素
團隊以富含OVs的α-MnO2為基礎(chǔ)合成TiO2@α-MnO2二元催化劑，提出TiO2@α-MnO2二元催化劑活化H2O2的新路徑。采用DFT理論計算分析表明，多元金屬位點與H2O2相互激發(fā)，加快電子轉(zhuǎn)移，能夠克服電子跨越所需總量子能壘（0.68 eV），生成1O2等活性氧化物種，為控制水中新污染物奠定先進的納米理論支撐。
圖2 ?TiO2@α-MnO2二元納米體系量子激發(fā)態(tài)示意
團隊研究通過Ti摻雜合成富含離域性質(zhì)氧空位的Ti-Mn3O4/Fe3O4三元納米材料，以增強H2O2的利用效率。研究表明，Ti摻雜使Ti-Mn3O4/Fe3O4具有弱Fe?O鍵和Mn?O鍵，及具有離域性質(zhì)的氧空位，增強對O2的吸附和活化。氧空位介導的O2/O2??/H2O2氧化還原過程可活化局部生成的O2，促進O2??生成動力學，從而有效促進H2O2原位生成，彌補體系中被消耗的H2O2，實現(xiàn)H2O2的高效利用。?
圖3 ?鈦錳鐵基多元納米材料的改良制備及過氧化氫增強機制
另一方面，團隊進一步篩選高能Ti-Mn3O4/Fe3O4三元催化劑限域于陶瓷膜納米通道中，成功研發(fā)出新型量子激發(fā)態(tài)陶瓷膜，能夠促使陶瓷膜孔內(nèi)電子進入激發(fā)態(tài)，激發(fā)電子云密度發(fā)生變化，從而使水中溶解氧、過氧化氫等分子進入激發(fā)態(tài)，快速降解抗生素和環(huán)境激素類新污染物，其去除效率接近100%。
此外，張錫輝團隊已經(jīng)在珠海建設(shè)了新污染物研究基地，進一步推廣和應用新型量子激發(fā)態(tài)陶瓷膜，這對于國內(nèi)處理醫(yī)院廢水和制藥廠的廢水具有十分重大的意義。團隊將與珠海產(chǎn)學研團隊共同探討陶瓷膜后續(xù)推廣事宜。
圖4? 多元納米催化陶瓷膜功能結(jié)構(gòu)
相關(guān)工作以“調(diào)控α-MnO2氧空位，用于活化過氧化氫定向單線態(tài)氧以實現(xiàn)水凈化”（Oriented generation of singlet oxygen in H2O2?activation for water decontamination: regulation of oxygen vacancies over?α-MnO2?nanocatalysts）、“原子氫介導過氧化氫活化生成單線態(tài)氧實現(xiàn)高效去污”（Essential role of atomic H*?in activating hydrogen peroxide to produce singlet oxygen for emerging organic contaminants degradation）、“類芬頓體系中過氧化氫利用效率增強機制探究實現(xiàn)水凈化：氧空位介導的氧氣活化”（Enhanced?H2O2?utilization efficiency in Fenton-like system for degradation of emerging contaminants: Oxygen vacancy-mediated activation of O2）為題，分別發(fā)表在《環(huán)境科學：納米》（Environmental Science: Nano）、環(huán)境化學工程學報》（Journal of Environmental Chemical Engineering）、《水研究》（Water Research）上。
清華大學深圳國際研究生院張錫輝教授為上述論文通訊作者，清華大學深圳國際研究生院2020級博士研究生陳茜茜為上述論文第一作者。相關(guān)工作得到國家自然科學基金項目、廣東省重點領(lǐng)域研究研發(fā)項目、廣東省基礎(chǔ)與應用基礎(chǔ)研究基金等項目的支持。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1039/d3en00074e
https://doi.org/10.1016/j.jece.2023.109442
https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.119562
來源：清華大學深圳國際研究生院
原文鏈接：https://www.sigs.tsinghua.edu.cn/2024/0314/c1209a93582/page.htm
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