陶瓷燒結(jié)過程與機理

在燒結(jié)初期，粉體顆粒間頸部形成并快速生長，素坯幾乎不收縮；燒結(jié)中期，顆粒間頸部進一步長大，形成近圓柱形的開口氣孔，素坯快速收縮，密度能達理論密度90-95%；燒結(jié)后期，近似球狀的封閉氣孔逐漸形成，素坯進一步收縮，可達理論密度的95%以上。

擴散產(chǎn)生的原因在于顆粒不同部位空位濃度差的存在，根據(jù)熱力學(xué)定律的推導(dǎo)可知，在一定溫度下，空位濃度差與表面張力成正比。因此，由擴散機制進行的燒結(jié)過程，其推動力也是表面張力。

擴散主要分為表面擴散、體積擴散及晶界擴散。表面擴散活化能低，多發(fā)生在燒結(jié)初期，幾乎沒有體積收縮；體積擴散及晶界擴散則主要發(fā)生在燒結(jié)中后期，晶界擴散快（跟晶粒大小有關(guān)），氣孔易消失，致密度能到90%以上。

影響擴散傳質(zhì)的因素包括材料組成、粒度、晶格缺陷等材料本身影響因素以及溫度、壓力、氣氛等外界因素。

凡有液相參與的燒結(jié)過程稱為液相燒結(jié)，根據(jù)液相的性質(zhì)和數(shù)量可以分為粘性流動傳質(zhì)、塑性流動傳質(zhì)和溶解-析出傳質(zhì)。

高溫下，粘性液體（熔融體）流動而產(chǎn)生的傳質(zhì)稱為粘性流動傳質(zhì)，粘性流動傳質(zhì)是大多數(shù)硅酸鹽材料燒結(jié)的主要傳質(zhì)過程。與擴散傳質(zhì)僅是一個質(zhì)點的遷移不同，粘性流動是在應(yīng)力作用下，整排原子沿著應(yīng)力方向移動，因此傳質(zhì)速率更快，可使坯體在比固態(tài)燒結(jié)溫度低得多的情況下獲得致密的燒結(jié)體。

當(dāng)坯體中液相含量很少時，流體受到外力作用并不立即開始流動，只有在外加力大到某一程度時才開始流動，此類流體屬于非牛頓型的塑性流體。由以下熱力學(xué)推導(dǎo)可知，塑性流動傳質(zhì)中，只有作用力超過屈服值f時，流動速率才與作用的剪切力成正比，當(dāng)屈服值f較大時，燒結(jié)更難進行，而f=0則為粘性流動。

當(dāng)液相含量較高時，固相分散于液相，并通過液相的毛細管作用在頸部重新排列，成為更致密的堆積物，溶解度高的細小顆粒以及一般顆粒的表面凸起部分溶解進入液相，并通過液相遷移到粗顆粒表面而沉淀下來，推動力為液相對細小顆粒的毛細管力。

燒結(jié)推動力都是表面能的減小，燒結(jié)過程都包括顆粒接觸、聚集、重排、氣孔填充和排出、晶粒生長等階段。

液相燒結(jié)傳質(zhì)速率高，致密化速率快，可在更低溫度下使坯體燒結(jié)成致密體；液相燒結(jié)機理更為復(fù)雜，其燒結(jié)速率與液相種類和數(shù)量、粘度、表面張力、液相對固相的浸潤程度以及固相在液相中的溶解度等諸多因素有關(guān)。

液相能夠大大促進傳質(zhì)和顆粒重排，能在較低溫度下實現(xiàn)致密化；可以是加入本身熔點較低的燒結(jié)助劑如V₂O₅、CuO等，也可以加入與燒結(jié)物形成多元低共熔物的燒結(jié)助劑，如95瓷中加入少量CaO和SiO₂，形成CaO-Al₂O₃-SiO₂玻璃相。

當(dāng)燒結(jié)助劑與燒結(jié)物形成固溶體時，晶格畸變得到活化，使擴散和燒結(jié)速率加快，可以降低燒結(jié)溫度。對于缺位型固溶體如用Al³⁺置換尖晶石中的Mg²⁺形成的固溶體，以及填隙型固溶體如Li₂O和TiO₂形成的固溶體尤為強烈，這些固溶體往往會形成空位等缺陷，從而加快擴散速率和燒結(jié)速率。

由于二次再結(jié)晶或晶粒長大過快會導(dǎo)致晶界變寬，進而出現(xiàn)反致密化現(xiàn)象，因此可以通過加入抑制晶粒異常長大的燒結(jié)助劑來促進致密化過程，如Al₂O₃中加入少量MgO所形成的鎂鋁尖晶石可以阻礙晶界移動，抑制晶粒的生長。

部分陶瓷材料在燒結(jié)時發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變并伴隨較大體積效應(yīng)，導(dǎo)致致密化困難，甚至造成坯體開裂，如ZrO₂在1200℃時會發(fā)生單斜ZrO₂到四方ZrO₂的轉(zhuǎn)變，并伴有約10%的體積收縮，使制品穩(wěn)定性變差，適量氧化釔的摻雜可以抑制這種相變，從而提高材料的熱穩(wěn)定性和機械性能。