把握溫度的奧秘
拓展材料的邊界
新學(xué)期
科研創(chuàng)新再傳捷報(bào)！
北航材料科學(xué)與工程學(xué)院
趙立東教授課題組
在熱電半導(dǎo)體制冷材料及器件
研究上取得最新進(jìn)展
相關(guān)成果發(fā)表于《Science》
這也是趙老師自2015年以來(lái)
發(fā)表的第9篇Science
2024年3月15日，《Science》雜志報(bào)道了北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院趙立東教授課題組在熱電半導(dǎo)體制冷材料及器件研究上取得的最新進(jìn)展：《Grid-plainification enables medium-temperature PbSe thermoelectrics to cool better than Bi2Te3》，該工作提出了一種“grid-plainification（柵格素化）”概念，通過(guò)使用物理氣相沉積（PVD）生長(zhǎng)晶體的方法，以及填補(bǔ)硒化鉛（PbSe）晶格中的Pb空位，大幅削弱了晶格缺陷對(duì)載流子的散射，實(shí)現(xiàn)了載流子遷移率的顯著提升。制備的熱電器件在室溫下實(shí)現(xiàn)了73.3K的最大制冷溫差，并在420K溫差下實(shí)現(xiàn)了11.2%的發(fā)電效率【Science 383 (2024) 1204-1209.】。
熱電制冷技術(shù)是一種利用帕爾帖效應(yīng)直接將電能轉(zhuǎn)換為熱能的綠色制冷技術(shù)，僅通過(guò)調(diào)節(jié)工作電壓和電流就可以實(shí)現(xiàn)對(duì)制冷量和溫度的連續(xù)高精度控制（圖1A）。熱電制冷技術(shù)由于其控溫精準(zhǔn)、尺寸靈活、結(jié)構(gòu)多樣和局部冷卻等眾多優(yōu)勢(shì)，在精確制導(dǎo)、傳感器和5G光模塊等關(guān)鍵領(lǐng)域具有比其它制冷技術(shù)更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。因此，研發(fā)高效的制冷材料及器件，對(duì)于諸多科技自立自強(qiáng)等關(guān)鍵領(lǐng)域的精確溫控具有重要意義（圖1B）。
圖1. (A) Peltier電子制冷示意圖；(B) 基于半導(dǎo)體制冷的精準(zhǔn)控溫裝置
器件的制冷效率主要由材料的無(wú)量綱熱電性能優(yōu)值（ZT值）決定。由ZT值的定義ZT=(S2σ/κ)T?可知，在給定溫度T下，高性能材料應(yīng)具有大的溫差電動(dòng)勢(shì)S（產(chǎn)生大的電壓），高的電導(dǎo)率σ（減小焦耳熱損耗）和低的熱導(dǎo)率κ（產(chǎn)生大的溫差）。然而各個(gè)物理參數(shù)之間的復(fù)雜聯(lián)系形成了緊密的聲子-電子耦合關(guān)系，使得熱電材料的性能優(yōu)化極其具有挑戰(zhàn)性，調(diào)控這些強(qiáng)烈耦合的復(fù)雜熱電參數(shù)是提高材料ZT值和制冷效率的關(guān)鍵。
目前，以碲化鉍（Bi2Te3）為基體的材料體系仍為唯一可應(yīng)用的熱電制冷材料，然而Te元素的地殼稀缺程度等同于白金，因此探索和開(kāi)發(fā)新型熱電制冷材料及器件至關(guān)重要。趙立東教授課題組長(zhǎng)期致力于開(kāi)發(fā)新型熱電材料和高效制冷器件，經(jīng)篩選研究發(fā)現(xiàn)SnSe晶體具有優(yōu)異應(yīng)用潛力【Nature 508 (2014) 373-377；Science 351 (2016) 141-144】，并可成為新一代綠色制冷材料。2021年，課題組發(fā)現(xiàn)并利用了多能帶的Synglisis效應(yīng)（調(diào)控動(dòng)量空間和能量空間），實(shí)現(xiàn)了P型SnSe晶體室溫?zé)犭娦阅艿拇蠓嵘?，基?span lang="EN-US" style="font-size: 12.0pt; mso-bidi-font-size: 14.0pt; font-family: 'Times New Roman',serif; mso-fareast-font-family: 宋體; mso-font-kerning: 1.0pt; mso-ansi-language: EN-US; mso-fareast-language: ZH-CN; mso-bidi-language: AR-SA;">P型SnSe晶體的熱電器件能夠?qū)崿F(xiàn)?~ 45.7K的最大制冷溫差，這一數(shù)值可以達(dá)到商用Bi2Te3基制冷器件的70%【Science 373 (2021) 556-561】。2022年，該課題組提出了基于成分和工藝調(diào)控的“柵格化”策略，通過(guò)調(diào)控材料的本征缺陷可獲得更高的遷移率和近室溫?zé)犭娭评湫阅堋維cience 378 (2022) 832-833】。2023年，該課題組成功驗(yàn)證了“柵格化”策略，在P型SnSe晶體中引入微量的Cu來(lái)填充本征Sn空位，通過(guò)“晶格素化”策略實(shí)現(xiàn)了超高電傳輸性能（利于低功耗），其熱電制冷器件在熱端溫度（Th）為室溫下能夠?qū)崿F(xiàn)~ 61.2 K的制冷溫差，制冷性能已接近P型商用Bi2Te3【Science 380 (2023) 841-846】。
相對(duì)而言，可以取代商用Bi2Te3的N型熱電制冷材料研究進(jìn)展緩慢。
本工作主要的研究基于提出的“柵格化”策略和“晶格素化”概念，通過(guò)調(diào)控N型PbSe晶體中的本征缺陷，改善了載流子遷移率，實(shí)現(xiàn)了高效率電子制冷。通過(guò)物理氣相沉積（PVD）生長(zhǎng)晶體的方法來(lái)制備出高質(zhì)量的PbSe晶體，以及在PbSe晶體中額外引入微量的Pb，觀察到了PbSe晶格中的本征Pb空位被填補(bǔ)，其對(duì)應(yīng)的點(diǎn)缺陷散射被削弱，從而有利于載流子遷移率的顯著增加（圖2）。在室溫下實(shí)現(xiàn)了~ 52 μW cm-1 K-2的超高電傳輸性能，以及室溫ZT值~?0.9和平均ZT值~ 1.4（300-673K），研究表明N型PbSe晶體在“發(fā)電”和“制冷”兩個(gè)關(guān)鍵領(lǐng)域均有巨大潛力。
圖2.?通過(guò)Pb空位自補(bǔ)償（柵格素化）策略實(shí)現(xiàn)了載流子遷移率的大幅提升
基于獲得的高性能N型PbSe晶體在發(fā)電與制冷都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。如圖3A所示，在420K溫差下能夠?qū)崿F(xiàn) ~ 11.2%的發(fā)電效率；如圖3B所示，與本課題組2023年開(kāi)發(fā)的高性能P型SnSe晶體（Science 380（2023）841-846）搭配制備的Se基熱電制冷器件在熱端溫度（Th）為室溫下能夠?qū)崿F(xiàn)?~ 73.3 K的制冷溫差，其制冷性能優(yōu)于Bi2Te3基等材料的制冷器件。本工作搭建了第一個(gè)無(wú)Te的Se基熱電制冷器件，對(duì)于在未來(lái)取代Bi2Te3具有重要的指導(dǎo)意義。
圖3. (A) 發(fā)電效率對(duì)比圖；(B) Se基和Bi2Te3基等材料器件的制冷溫差對(duì)比
Science同期還刊登了奧地利科學(xué)與技術(shù)研究院Maria Ibá?ez教授的觀點(diǎn)論文《Electron highways are cooler》，以Highlight形式對(duì)本工作進(jìn)亮點(diǎn)報(bào)道。文中多次使用 “superior”，“outstanding” ,“far beyond”等表述，對(duì)本項(xiàng)研究工作給予了高度評(píng)價(jià)。
共同參與此項(xiàng)工作的有：北京高壓科學(xué)中心高翔教授課題組、昆明理工大學(xué)葛振華教授課題組、鄭州大學(xué)王東洋研究員、太原科技大學(xué)宿力中教授。此項(xiàng)工作主要得到了國(guó)家自然科學(xué)基金基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目（52388201）、國(guó)家自然科學(xué)基金自由探索專(zhuān)項(xiàng)項(xiàng)目（52250090）、國(guó)家自然科學(xué)基金（52002042、51571007、51772012、12204156）、北京市杰出青年基金（JQ18004）、111引智計(jì)劃（B17002）、國(guó)家杰出青年基金（51925101）、騰訊探索獎(jiǎng)、中國(guó)博士后科學(xué)基金（2023T160037、2023TQ0315、2023M743224）、中國(guó)博士后創(chuàng)新人才計(jì)劃（BX20230456）等項(xiàng)目的資助，北京航空航天大學(xué)高性能計(jì)算中心的支持。
2015年以來(lái)
趙立東教授課題組
緊跟國(guó)家需求
面向科技前沿
9篇成果接連在《Science》發(fā)表
小萱帶你一起回顧
趙老師往期成果
（點(diǎn)擊圖片即可閱讀具體報(bào)道??????）
2015年
11月26日
《Ultra-high power factor and thermoelectric performance in hole doped single crystal SnSe》。論文第一作者和共同通訊作者為趙立東教授，北航為第一完成單位。
2018年
5月18日
《3D charge and 2D phonon transports leading to high out-of-plane ZT in n-type SnSe crystals》。論文第一作者常誠(chéng)為北航材料學(xué)院2016級(jí)博士生，現(xiàn)為北航材料學(xué)院副教授。通訊作者為趙立東教授，北航為第一完成單位。
2019年
9月27日
《High thermoelectric performance in low-cost SnS0.91Se0.09 crystals》。論文第一作者何文科為北航材料學(xué)院2018級(jí)博士生，現(xiàn)為電子科技大學(xué)研究員。通訊作者為趙立東教授，北航為第一完成單位。
2020年
3月13日
《Seeking new, highly effective thermoelectrics》。論文第一作者肖鈺為北航材料學(xué)院2016級(jí)博士生，2019-2021年北航博士后，現(xiàn)為電子科技大學(xué)研究員。通訊作者為趙立東教授，北航為第一完成單位。
2021年
7月8日
《Power generation and thermoelectric cooling enabled by momentum and energy multiband alignments》。論文第一作者秦炳超為北航材料學(xué)院2019級(jí)博士，現(xiàn)為卓越師資博士后。通訊作者為趙立東教授，北航為第一完成單位。
2022年
3月24日
《High thermoelectric performance realized through manipulating layered phonon-electron decoupling》。論文第一作者宿力中為北航材料學(xué)院2019級(jí)博士，現(xiàn)為太原科技大學(xué)教授。通訊作者為趙立東教授，北航為第一完成單位。
2022年
11月24日
《Moving fast makes for better cooling》。論文第一作者秦炳超為北航材料學(xué)院2019級(jí)博士，現(xiàn)為卓越師資博士后。通訊作者為趙立東教授，北航為第一完成單位。
2023年
5月26日
《Lattice plainification advances highly effective SnSe crystalline thermoelectrics》。論文第一作者劉東銳為北航材料學(xué)院2021級(jí)碩士研究生。通訊作者為北航材料學(xué)院2019級(jí)博士、卓越師資博士后秦炳超和趙立東教授，北航為第一完成單位。
再來(lái)認(rèn)識(shí)一下
優(yōu)秀的北航作者吧——
第一作者
秦永新
北京航空航天大學(xué)
材料科學(xué)與工程學(xué)院
2018級(jí)博士
卓越百人博士后
北航材料學(xué)院2018級(jí)博士，2021年6月博士畢業(yè)后繼續(xù)在北航從事博士后工作，現(xiàn)為北航卓越百人博士后。主要從事Ⅳ-Ⅵ族熱電材料性能優(yōu)化及熱電器件優(yōu)化設(shè)計(jì)，已在Science、J. Am. Chem. Soc.、 Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Energy Mater.等國(guó)際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表20余篇?jiǎng)?chuàng)新成果，獲得授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利1項(xiàng)，作為負(fù)責(zé)人主持博士后基金1項(xiàng)，榮獲2021年北航優(yōu)秀畢業(yè)生。
秦炳超
北京航空航天大學(xué)
材料科學(xué)與工程學(xué)院
2019級(jí)博士
卓越師資博士后
北航材料科學(xué)與工程學(xué)院2013級(jí)本科、2017級(jí)碩士、2019級(jí)博士，2023年6月博士畢業(yè)后獲國(guó)家博士后創(chuàng)新人才計(jì)劃資助，現(xiàn)為北航卓越師資博士后。主要從事SnSe基熱電材料的制備、性能優(yōu)化和器件探索。作為第一/共同第一/通訊作者已在Science（4篇）、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.（3篇）和Energy Environ. Sci.等期刊發(fā)表50余篇?jiǎng)?chuàng)新成果，曾榮獲國(guó)際熱電學(xué)會(huì)ITS Goldsmid Award（全球1人/每年）、國(guó)際材料聯(lián)盟前沿材料優(yōu)秀研究生獎(jiǎng)（每年全球約10人次）、國(guó)家獎(jiǎng)學(xué)金（2次）、寶鋼優(yōu)秀學(xué)生獎(jiǎng)、北航研究生十佳（碩+博）、北航博士生卓越學(xué)術(shù)基金、中國(guó)熱電學(xué)會(huì)優(yōu)秀研究生獎(jiǎng)等數(shù)十余項(xiàng)榮譽(yù)獎(jiǎng)勵(lì)。以第二合著者出版中文專(zhuān)著一本《錫硫族層狀寬帶隙熱電材料》。
通訊作者
張瀟
北京航空航天大學(xué)
前沿科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新研究院
副研究員
主要從事熱電能源轉(zhuǎn)換材料和智能涂層材料研究，主持國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)博士后科學(xué)基金等，參與重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等，以第一作者/通訊作者發(fā)表論文在Science、Energy Environ. Sci.、 J. Am. Chem. Soc.等期刊，獲北京市優(yōu)秀畢業(yè)生（本科/博士各1次），北京航空航天大學(xué)優(yōu)秀博士學(xué)位論文，第一屆中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)Journal of Materiomics優(yōu)秀論文，入選J. Mater. Chem. C Emerging Investigators (2022)，獲中國(guó)材料研究學(xué)會(huì)科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)（排名2/2）等。以第二合著者出版中文專(zhuān)著一本《氧硫族化合物BiCuSeO熱電材料》。
本研究鏈接：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk9589
趙立東教授課題組網(wǎng)站鏈接：
擇一業(yè)，終一生
服務(wù)國(guó)家能源戰(zhàn)略
躬耕熱電制冷領(lǐng)域
用擔(dān)當(dāng)和實(shí)干
為實(shí)現(xiàn)高水平科技自立自強(qiáng)
貢獻(xiàn)北航力量！
出品 | 航小萱?工作室
素材來(lái)源｜北航材料科學(xué)與工程學(xué)院
編輯 | 杜景龍 史越
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