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碳化硅(SiC)陶瓷是一種非常重要的高溫結(jié)構(gòu)材料,在高溫下具備極高的強(qiáng)度和硬度,同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氧化耐腐蝕、抗熱震等性能,可廣泛應(yīng)用于機(jī)械、化工、航空航天、半導(dǎo)體、光伏等方面。
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圖 碳化硅陶瓷結(jié)構(gòu)件,拍攝于山東金鴻
SiC的優(yōu)良性能來(lái)自于其內(nèi)部強(qiáng)的Si-C鍵合,但這種強(qiáng)共價(jià)特性和低自擴(kuò)散性也致使其燒結(jié)致密化困難,在燒結(jié)過(guò)程中需要增加一些燒結(jié)助劑、外部壓力等條件,降低鍵合強(qiáng)度,使其致密化。對(duì)于純的SiC粉體,要得到高致密度的燒結(jié)體,至少需要2500℃、50MPa超高溫、高壓條件,因此難以進(jìn)行工業(yè)化大批量生產(chǎn)。為了獲得致密的SiC陶瓷,在制備過(guò)程中通常需要引入燒結(jié)助劑來(lái)降低燒結(jié)溫度,促進(jìn)燒結(jié),實(shí)現(xiàn)致密化。

表 SiC燒結(jié)助劑體系優(yōu)劣勢(shì)對(duì)比

燒結(jié)助劑的添加會(huì)對(duì)陶瓷材料性能產(chǎn)生重大影響,能夠提高陶瓷收縮率、增大密度和降低燒結(jié)溫度,但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致第二相在晶界處的偏析,這對(duì)其高溫性能是不利的。因此,對(duì)于SiC陶瓷,選擇合適的燒結(jié)助劑體系來(lái)促進(jìn)燒結(jié)并保持其優(yōu)異性能是一個(gè)重要的研究方向。
1.硼、碳和鋁助劑體系
研究發(fā)現(xiàn),SiC陶瓷燒結(jié)時(shí)可加入B、C、AI以及這些元素的化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)致密化。
  • B系燒結(jié)助劑可以在SiC粒界析出,降低界面能,有利于燒結(jié)致密化,但會(huì)促使 SiC 晶粒長(zhǎng)大,尤其是對(duì)α-SiC中的6H多型體影響最大;

  • C系燒結(jié)助劑主要是C,C的添加有利于除去SiC粉末表面的 SiO2,提高粉體表面能,從而提高粉體活性;

  • Al系燒結(jié)助劑的燒結(jié)原理主要是與SiC形成固溶體活化燒結(jié)。

表 碳化硅陶瓷燒結(jié)常用燒結(jié)助劑B、C、AI及其化合物

2.單組分金屬助劑體系
部分金屬(例如Al、Mg)能夠在不分解β-SiC的情況下顯著提高燒結(jié)體的密度。
3.氧化物助劑體系
20世紀(jì)80年代,Omori 發(fā)現(xiàn)加入氧化物通過(guò)液相燒結(jié)(LPS)機(jī)制能夠使SiC致密化。
添加氧化物促進(jìn)燒結(jié)的機(jī)理為:氧化物本身在高溫時(shí)呈現(xiàn)液相而得以在常壓或加壓條件下進(jìn)行燒結(jié),特別是在采用熱壓燒結(jié)方法時(shí),可以得到基本上沒(méi)有氣孔的高致密度燒結(jié)體。用這種方法得到的 SiC燒結(jié)體顯微組織為細(xì)小的等軸狀晶粒,第二相分布在三角晶界處,利用這種方法不僅不用犧牲 SiC的高溫性能,而且其燒結(jié)溫度還能降低(1850~2000℃),且由于Y2O3和Al2O3的加入,可以通過(guò)裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)制提高SiC陶瓷的斷裂韌性。

這種方法的缺點(diǎn)主要是:

①燒結(jié)終結(jié)后,液相作為玻璃相殘存于晶界,使高溫強(qiáng)度降低;

②容易引起粒子異常長(zhǎng)大。
4.稀土硝酸鹽助劑體系
以硝酸鹽作為陶瓷的燒結(jié)助劑時(shí),硝酸鹽在達(dá)到某一溫度下會(huì)分解成對(duì)應(yīng)金屬的氧化物,所以,本質(zhì)上來(lái)說(shuō),它與以金屬氧化物作為燒結(jié)助劑的情況是相同的。但是,由于硝酸鹽可以配置成溶液的形式加入,其分解析出的對(duì)應(yīng)金屬的氧化物粒子尺寸較直接添加的氧化物粉末要細(xì)小得多,且在基體陶瓷粉末表面的分布更加均勻,因而更有利于陶瓷的燒結(jié)。
5.碳化物助劑體系
對(duì)于SiC燒結(jié)助劑,碳化物也是其中一類(lèi)重要的體系。近年來(lái),Al4SiC4因具有低密度(3.03g/cm3)、高熔點(diǎn)(約2080℃)和優(yōu)異的抗氧化性等性能受到了關(guān)注。由于煅燒時(shí)Al4SiC4的熱分解,可形成碳和鋁兩種新生物質(zhì)。碳的形成有效地延遲了SiC的晶粒生長(zhǎng),來(lái)自添加劑分解的鋁活化劑在晶界處偏析,增強(qiáng)了晶界擴(kuò)散,利于SiC的致密化。Al4SiC4作為SiC材料的燒結(jié)助劑在真空下可同時(shí)實(shí)現(xiàn)SiC致密化和晶粒細(xì)化。
6.氟化物
YF3作為燒結(jié)助劑可以提高SiC陶瓷的致密度和熱導(dǎo)率主要是由于YF3可以與SiO2反應(yīng)生成第二相,同時(shí)達(dá)到除氧的目的,凈化SiC的晶格。而生成的液相也可以促進(jìn)燒結(jié)的進(jìn)行,降低燒結(jié)溫度。
在 SiC 陶瓷燒結(jié)制備中,合適的燒結(jié)助劑的引入可以改善陶瓷的性能。

來(lái)源:

1.碳化硅陶瓷的活化燒結(jié)與燒結(jié)助劑,黃智恒,等.

2.碳化硅陶瓷燒結(jié)助劑的作用機(jī)制與研究進(jìn)展,付振東,等.

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作者 ab

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