PVC做不下去了？做PVDC實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)升級

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簡介：世界上第一次通過實驗室聚合獲得線性高分子的PVDC是在1930 年，美國DOW 化學(xué)公司首先將其工業(yè)化。由于其具有優(yōu)良的阻氧、阻濕性能，且在高濕度的環(huán)境下阻隔功能沒有明顯的下降，PVDC在其應(yīng)用開始就受到了軍方的高度關(guān)注：在此后的長時間里對大部分人來說是一種神秘的材料！

在1990年的海灣戰(zhàn)爭中，美軍的食品全部為PVDC軟包裝，不但包裝輕便快捷，還能保證食品的色香味基本不變，尤其是唯PVDC才能達(dá)到美軍提出的軍品包裝貨架壽命應(yīng)達(dá)到3年這一苛刻要求。

隨著時代的進步，PVDC材料民用領(lǐng)域發(fā)展迅速。目前，PVDC被大量用于肉食品、方便食品、奶制品、化妝品、藥品及需防潮、煙草茶葉、防銹的五金制品、機械零件、軍用品等各種需要有隔氧防腐、隔味保香、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求高的產(chǎn)品包裝。

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一、PVDC的結(jié)構(gòu)與性能

1.PVDC是什么？

PVDC是一種軟化溫度在160-200℃的熱塑性聚合物，具有頭尾相連的線性聚合鏈結(jié)構(gòu)；形象地講PVDC是在PVC結(jié)構(gòu)式的基礎(chǔ)上將氯原子一端的氫原子換成氯原子，即比PVC多了一個氯原子。

圖1：PVDC膜

PVDC是一種阻隔性高、韌性強以及低溫?zé)岱?、熱收縮性和化學(xué)穩(wěn)定性良好的理想包裝材料，在包裝行業(yè)獨樹一幟，特別是其具有阻濕、阻氧、防潮、耐酸堿、耐油浸和耐多種化學(xué)溶劑等性能，50年來廣泛用于食品、藥品、軍品的包裝。

2.PVDC的結(jié)構(gòu)式

由PVDC的結(jié)構(gòu)式可以看出：

1） PVDC分子結(jié)構(gòu)高度對稱和規(guī)整；

2） 氯原子和其它分子鏈中的氫原子緊密結(jié)合 ；

3）每個單元都有2個疏水基氯。

從而使得PVDC具有以下特性：

1）分子鏈凝聚力強；結(jié)晶度高；

2）結(jié)構(gòu)致密、密度大；

3）阻隔水分子；極性高。

3.阻隔性能

PVDC最大優(yōu)點是對眾多的氣體或蒸汽有很高的阻隔性，是當(dāng)今世界上塑料包裝中綜合阻隔性能最好的一種包裝材料。它是一種阻濕、阻氧皆優(yōu)的高阻隔性能材料。PVDC由于其對稱的分子結(jié)構(gòu)和疏水基氯的存在,能阻止氧氣滲透率隨濕度而改變，EVOH由于OH會與水形成氫鍵，所以隨濕度的增加阻氧性下降。

各種塑料薄膜阻隔性能

4.加工性能

與VDC、VC共聚相比，VDC與MA的共聚具有以下優(yōu)勢：

1）VDC、VC的競聚率相差較大(r₁=3.2,r₂=0.3),丙烯酸甲酯同VDC共聚活性相差不大(r₁=r₂=1),共聚物組成容易控制。

2）VDC-VC體系中,VDC、VC交叉鏈終止明顯,使得共聚物分子量下降,因此聚合反應(yīng)溫度較低,反應(yīng)時間較長。而VDC-MA共聚交叉終止不明顯,易得到較高分子量,可在較高溫度聚合,反應(yīng)時間相應(yīng)較短。

3）相比之下,VDC-MA共聚物比VDC-VC共聚物有更大的斷裂伸長率和斷裂能。

4）VDC-MA具有更好的耐候性。

5.其他性能

PVDC具有良好的熱封性能。熱封性是指塑料在加熱到熔融狀態(tài)后，它同本身或其他種類的塑料所具有的熱粘合性能。

PVDC由于極性強，具有優(yōu)異的耐溶劑性, 該膜不受酸、堿和一般有機溶劑的侵蝕, 耐藥品性能優(yōu)良。

二．PVDC的應(yīng)用及市場前景

1.PVDC的發(fā)展進程

PVDC問世之初主要是加工成復(fù)合膜, 二戰(zhàn)時期運用在武器、彈藥的包裝上。世界上第一次通過實驗室聚合獲得線性高分子的PVDC是在1930 年。美國DOW 化學(xué)公司首先將其工業(yè)化。由于初期適逢“二戰(zhàn)”而主要用于軍品包裝, 這給PVDC 工業(yè)技術(shù)蒙上了一層神秘色彩, 因而成了美國DOW化學(xué)公司多年不解密、不轉(zhuǎn)讓的一項工業(yè)技術(shù)?；貜?fù)“陶氏”查看更多

50 年代末60 年代初逐漸向食品包裝轉(zhuǎn)移, 后又逐步應(yīng)用于藥品包裝等領(lǐng)域, 隨著現(xiàn)代包裝技術(shù)和現(xiàn)代人生活節(jié)拍的加快, 微波爐、冰箱的普及, 保鮮膜的用量急劇增加,使PVDC 的應(yīng)用更加普及。這時候先后有多家公司開發(fā)出PVDC 產(chǎn)品工業(yè)技術(shù), PVDC 才在西方發(fā)達(dá)國家開始達(dá)到大規(guī)模的整體發(fā)展。

20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的高阻隔新材料EVOH，由于其具有可回收性能，一度威脅過PVDC的發(fā)展，但由于EVOH在高濕度下阻隔功能急劇下降，而未能進一步發(fā)展，包括雙向拉伸的尼龍膜，都無法取代PVDC的多種優(yōu)異功能。

20 世紀(jì) 90 年代以后，由于世界對PVDC產(chǎn)品的認(rèn)識進一步深入，因此其又獲得了大發(fā)展，特別在1990年初期的海灣戰(zhàn)爭，美軍的食品全部為PVDC軟包裝，不但包裝輕便快捷，還能保證食品的色香味基本不變，尤其是唯PVDC才能達(dá)到美軍提出的軍品包裝貨架壽命應(yīng)達(dá)到3年這一苛刻要求。因此，PVDC作為阻隔包裝膜的應(yīng)用地位得到不斷鞏固與加深。

德政府給予PVDC 包裝綠色標(biāo)識綠點，這是政府認(rèn)同的綠色包裝。VDC 能與許多種單體進行共聚,但是目前真正具有商業(yè)價值的僅有三種型:VDC/ VC、VDC/ AN 和VDC/ 丙烯酸酯類共聚物。

2.PVDC的應(yīng)用

基于PVDC 的優(yōu)良特性，其用途十分廣泛，被大量用于肉食品、方便食品、奶制品、化妝品、藥品及需防潮、煙草茶葉、防銹的五金制品、機械零件、軍用品等各種需要有隔氧防腐、隔味保香、隔水防潮、隔油防透等阻隔要求高的產(chǎn)品包裝。

PVDC 產(chǎn)品包括乳液和樹脂。PVDC膠乳可直接用于制造涂覆PVDC型膜而PVDC樹脂可用于腸衣膜、保鮮膜、熱收縮膜、擠出膜、復(fù)合型PVDC膜等的制造。

PVDC 樹脂是一種在聚合過程中形成魚籽形狀粒子, 其中含有增塑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑等多種助劑的共聚樹脂, 具有粒度適中、在螺桿煉塑過程中便于捏合和塑化, 可避免各種助劑的添加等優(yōu)點。

圖2：PVDC腸衣膜，來源于日本吳羽株式會社官網(wǎng)

1） PVDC腸衣膜，主要應(yīng)用于包裝火腿腸，耐高溫殺菌，適合用在高頻焊接的自動灌腸機上進行工業(yè)化大批量火腿腸的生產(chǎn)。我國已成為PVDC腸衣膜用量最大的地區(qū)，，如今國內(nèi)高溫火腿腸的包裝全部使用PVDC腸衣膜，產(chǎn)品保持期可達(dá)6個月以上。我國雙匯集團在這方面就做的比較出色。

圖3：PVDC保鮮膜

2） PVDC 保鮮膜：由于其優(yōu)越的透明性、良好的表面光澤度及很好的自粘性，被廣泛用于家庭和超市包裝食品；PVDC 保鮮膜不單可以滿足于家庭冰箱中保存食品，而且也可用于微波加熱。

圖4：PVDC 收縮膜用于包裝冷鮮肉

3） PVDC 收縮膜：主要用于包裝冷鮮肉，通過采用真空包裝機實現(xiàn)對冷鮮肉的包裝，利用其高收縮、高阻隔性的特點，所包裝的冷鮮肉產(chǎn)品不僅有好的外觀，同時可長久保持冷鮮肉的新鮮度。

圖5：PVDC 收縮膜

4） PVDC復(fù)合膜：主要是使得膜高性能化，拓寬膜的應(yīng)用領(lǐng)域。如通過采用PVDC 共擠出薄膜對冷卻肉包裝, 可以延長肉的保鮮期。

三．PVDC的研究現(xiàn)狀

1.國外狀況

目前世界最大的PVDC樹脂生產(chǎn)商為美國陶氏化學(xué)公司，其他主要的生產(chǎn)廠商還有日本吳羽公司、英國ICI公司、日本旭化成公司、比利時蘇威公司等。在發(fā)達(dá)國家，PVDC包裝的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，涉及到食品、化工、化妝品、藥品以及五金機械制品等，由于無毒、使用安全可靠，PVDC在許多國家被譽為綠色包裝材料。

PVDC的應(yīng)用與當(dāng)?shù)氐纳钏胶唾|(zhì)量有關(guān)，越是發(fā)達(dá)國家，PVDC的應(yīng)用和需求就越廣泛其中，在美國及南北美洲，僅用于大塊鮮肉真空包裝的PVDC樹脂需求量就超過 1.5 萬噸 / 年；日本和韓國食品、藥品、化工產(chǎn)品和電子產(chǎn)品中，60%左右采用PVDC樹脂包裝，其中日本僅保鮮膜的年消費量就超過1億卷，年需PVDC樹脂1.0萬噸以上。

國外主要PVDC生產(chǎn)廠家的牌號及用途

2.國內(nèi)狀況

自20世紀(jì)70年代年由河南春都集團從日本引進生產(chǎn)線，生產(chǎn)出第一根火腿腸開始，我國就開始了PVDC薄膜的應(yīng)用。經(jīng)過近30年的發(fā)展，已經(jīng)成為全球最大的PVDC樹脂消費市場。

目前，中國生產(chǎn)PVDC乳液的裝置總能力超過6000噸/年，PVDC主要用于煙膜包裝(占總量的70%以上) 以及少量的食品、藥品包裝，在浙江巨化集團股份有限公司開發(fā)成功PVDC生產(chǎn)技術(shù)以前全部依賴進口。

中國PVDC乳膠國產(chǎn)化技術(shù)已經(jīng)成熟，在技術(shù)和成本上完全能與國外競爭，但PVDC樹脂生產(chǎn)技術(shù)仍有待進一步完善。浙江巨化集團所生產(chǎn)的PVDC樹脂主要為VDC-VC產(chǎn)品，而VDC與MA共聚的產(chǎn)品卻在國內(nèi)發(fā)展緩慢。

四．PVDC的缺陷

盡管有上述眾多的優(yōu)勢，PVDC的熔融溫度和分解溫度接近，使得其應(yīng)用受到了一定的限制。具體表現(xiàn)為：加工時既要保持PVDC具有良好的流動性，又不能分解；由于PVDC的熔融溫度和分解溫度接近，在加工時溫度的控制就非常困難了。

目前，通過“VDC、MA”，“VDC、VC”等的共聚能夠有效降低聚合物的熔融溫度，從而使其加工性能得到改善。

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