作者：陳 遜 劉文良 陳岳 摘要：論述了聚苯硫醚薄膜生產工藝開發(fā)，介紹了聚苯硫醚樹脂薄膜的雙軸向牽伸工藝；著重介紹了聚苯硫醚薄膜生產工藝開發(fā)過程所需的工藝控制參數，聚苯硫醚薄膜性能檢測方法，以及應用領域。 1 聚苯硫醚薄膜國外發(fā)展概況 ? 聚苯硫醚薄膜生產工藝技術開發(fā)，開始于1980年研究[1]1987年日本東麗工業(yè)公司也開始了聚苯硫醚薄膜生產工藝技術的開發(fā)與研究[4]，與phillips petroleum組成的合資公司采用雙向拉伸法工藝生產的聚苯硫醚薄膜生產線，年產一千噸，同時也申請了專利保護。 隨著該公司專利保護到期，日本吳羽、以及德國拜爾等公司先后開啟了聚苯硫醚薄膜的開發(fā)。由于各種原因日本吳羽、德國拜爾公司未能將聚苯硫醚薄膜產業(yè)化。 迄今為止，全球只有日本東麗株式會社生產聚苯硫醚薄膜。 2 聚苯硫醚薄膜國內發(fā)展概況 ? 國內聚苯硫醚薄膜生產工藝技術的開發(fā)相對較晚，這是受國內聚苯硫醚樹脂合成工藝技術、純化工藝技術、市場等原因影響，使聚苯硫醚薄膜生產工藝技術的開發(fā)研究停滯不前。 2002年年底，國內首條1kt/a線性聚苯硫醚樹脂生產線在四川德陽建成，國內的科研院校及相關企業(yè)又開啟了新一輪聚苯硫醚樹脂及其相關應用開發(fā)的熱潮。但受聚苯硫醚樹脂質量的影響，聚苯硫醚薄膜生產工藝技術開發(fā)研究進展十分緩慢[1]。 隨著聚苯硫醚樹脂合成工藝技術的不斷進步，2010年年底，德陽科吉高新材料有限責任公司開始聚苯硫醚薄膜生產技術的開發(fā)研究，于2013年底開發(fā)出相應的實驗樣品；2016年年初，公司開始聚苯硫醚薄膜生產工藝技術的開發(fā)研究；于2018年底做出了聚苯硫醚薄膜實驗樣品。目前，已經完成了聚苯硫醚薄膜的小試和中試生產，并開始聚苯硫醚薄膜大生產工藝技術的開發(fā)研究。 3 聚苯硫醚薄膜性能特征[2] 聚苯硫醚薄膜是由薄膜級聚苯硫醚樹脂經過擠出機高溫熔融擠出成聚苯硫醚薄膜片材、經雙向牽伸、電暈處理，收捲成形，包裝等工序。產品具有聚苯硫醚樹脂的無毒、耐高溫、耐輻射、阻燃、高模量、高尺寸穩(wěn)定性及自潤滑、耐化學品腐蝕等性能特征?？梢陨a不同規(guī)格的尺寸聚苯硫醚薄膜，因此，聚苯硫醚薄膜具有如下性能特征(以厚度25μm舉例說明)： 3.1? 機械特性 聚苯硫醚薄膜具有一定的剛性，表面硬度高，耐劃痕，拉伸強度(MD/TD)為300/250 MPa ，拉伸伸長率(MD/TD)為60/80%，抗沖擊強度60 J/mm，模量(MD/TD)為4.0×104 MPa，并具有優(yōu)異的耐蠕變性和耐疲勞性。 3.2? 耐熱性 熔點281 ℃，熱變形溫度在200 ℃左右，長期使用溫度為160 ℃。熱膨脹系數為3.0×10-5%℃-1，在空氣中于700 ℃降解，在1 000 ℃惰性氣體仍保持40%的重量，短期耐熱性和長期連續(xù)使用的熱穩(wěn)定性均優(yōu)于目前所有的其他工程塑料。 3.3? 耐寒性 采用聚苯硫醚薄膜作介質制造的電容器，溫度范圍寬(可達±125 ℃),在-55～100 ℃容量不隨溫度變化,曲線平坦，耐酸堿，電氣性能穩(wěn)定，高頻性能好。? 3.4? 吸濕特性 聚苯硫醚薄膜在濕度為75%的條件下吸濕率為0.05%，吸濕膨脹系數為1.5×10-6% RH-1，在變化的環(huán)境溫度條件下，各物理性質不會發(fā)生任何變化。在高溫蒸汽中不會發(fā)生劣化的現象，同時，也不會發(fā)生水解。 3.5? 阻燃性 聚苯硫醚薄膜的阻燃性可達到UL-94-VTM-0級，極限氧指數(LOI)＞40。聚苯硫醚自身的化學結構使其具有良好的難燃燒性能，無需添加其他任何阻燃劑。 3.6? 耐化學品性 聚苯硫醚薄膜對許多有機化學藥品都有超凡的耐久性，可耐硫酸、鹽酸、磷酸、氫氟酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、過氧化氫等侵蝕。但不耐硝酸；在200 ℃以下不溶于一般的有機溶劑。 3.7? 耐輻射性 聚苯硫醚薄膜對γ射線、中子束等放射線都有優(yōu)異的耐久性，耐輻射指數達到1×108 Gy，是其它工程塑料無法比擬的新材料，也是電子、電氣、機械、儀器、航空、航天、軍事、醫(yī)藥、石油化工、環(huán)保等領域應用的一種特種材料。 3.8? 電氣特性 聚苯硫醚薄膜的介電常數為3.0 GHz，電氣強度為250 kV/mm，體積電阻率為5.0×0-17Ω·cm，聚苯硫醚在高溫、高濕、高頻條件下仍具有優(yōu)良的電絕緣性能。 4? 聚苯硫醚樹脂薄膜生產工藝技術開發(fā) ? 聚苯硫醚薄膜是由高純度分子量分布較窄、薄膜級聚苯硫醚樹脂經雙螺桿擠出成片材、經拉伸、電暈處理、收捲、包裝等工序。 4.1? 聚苯硫醚樹脂薄膜工藝條件[3-4] 雙螺桿溫度270～320 ℃ 計量泵輸送壓力2.0～8.0 MPa 計量泵轉動速度0～60 Hz T型模具保溫時間為2.0～10.0 h 片材冷卻溫度100～180 ℃ 雙向牽伸甬道溫度為140～270 ℃ 雙向牽伸倍率3～5 雙向牽伸速度為20～60 m/min 薄膜收卷速度為21～61 m/min 聚苯硫醚薄膜生產工藝： ? 薄膜級聚苯硫醚材料的生產： ? 將薄膜級聚苯硫醚樹脂經雙螺桿擠出機，擠出造粒，去掉材料中的低分子物質和凝膠。 薄膜級聚苯硫醚樹脂材料的干燥： 干燥溫度110～140℃ 干燥時間3～5h 干燥真空度0.01～0.02 MPa 將干燥好聚苯硫醚樹脂經雙螺桿擠出機擠出，通過計量齒輪泵以一定的轉動速度輸送到T型模頭，熔體由T型模具擠出,形成0.1～2 mm厚度和300～800 mm寬度的薄膜片材，將聚苯硫醚薄膜片材溫度升到100～180 ℃,進行縱向拉伸然后定型。由鏈夾夾住片材的兩邊，進入保溫為140～270 ℃的烘箱，進行橫向拉伸然后定型?？偫毂堵试?.5～4.5之間，拉伸速度為20～60 m/min,得到厚度為1μm～100 μm的聚苯硫醚薄膜，切邊后，由牽引收卷得到薄膜(見圖1)。 圖1 聚苯硫醚薄膜生產工藝——薄膜整形工序 Fig.1Polyphenylene sulfide film production process - film shaping process 聚苯硫醚薄膜生產工藝關鍵技術： ? 聚苯硫醚樹脂質量要求 聚苯硫醚薄膜制造的關鍵技術是聚苯硫醚樹脂，灰分控制在0.1%以下， 分子量分布系數在1.6～2之間，重均分子量4.6～5.2萬，熔點在280℃～285℃。 國內外產品指標對照表： 以厚度25μm薄膜為例，德陽科吉公司產品與日本東麗公司同類產品的主要技術性能指標 ? Table 1 Comparison Table of domestic and foreign product indexes: Take 25 μm film thickness as an example, Deyang Keji products and Japan toray similar products of the main technical performance indicators Torelina ? 德陽科吉公司 熔點/℃ 281 280 密度/ g·cm-3 1.35 1.35 拉伸強度(MD/TD)/MPa 300/250 303/251 破裂伸長率(MD/TD)/% 60/80 59/78 抗沖擊強度/J·mm-1 60 59 熱收縮率(150℃ 30min) (MD/TD)/% 1.7/-0.3 1.63/-0.26 體積電阻率/Ω·cm 5×10-17 5.19×10-17 低聚物含量/% 0.037 0.039 介電常數（1 kHz,1 MHz,1 GHz,25 ℃） 3.0 3.0 端部破裂阻力(MD/TD)/20mm 190 188 介電損耗角正切（1 kHz,25 ℃） 0.000 6 0.000 6 阻燃性UL VTM-0 VTM-0 聚苯硫醚樹脂及薄膜性能檢測[6]： 聚苯硫醚樹脂分子量、多分散系數測定 ? 采用英國Polymer Laboratories公司生產的PL-GPC20型高溫凝膠滲透色譜儀來測定聚苯硫醚樹脂的重均分子量、數均分子量、以及多分散系數。檢測條件：準確稱取5 mg薄膜級聚苯硫醚樹脂溶于204 ℃的α-氯萘溶劑中，用注射器注入凝膠滲透色譜儀入口，運行高溫凝膠滲透色譜儀，從聯機電腦中讀出數據即可。 紅外色譜儀 采用德國布魯克公司生產的VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀(含氣—紅和熱—紅)來測試聚苯硫醚樹脂和薄膜的分子結構。測試條件：薄膜樣品直接測試，樹脂樣品用KBr制樣壓片后測試。 熱分析 采用瑞士梅特勒公司生產的DSC 822e/400型差示掃描量熱儀來測試聚苯硫醚樹脂和薄膜的結晶度、熔融結晶峰溫度等。測試條件：升溫速度20 ℃/min，氮氣氣氛，降溫速度20 ℃/min。 采用采用瑞士梅特勒公司生產的TGA/SDTA 851e/sf1100型熱重分析儀來測定聚苯硫醚樹脂和薄膜的熱穩(wěn)定性。測試條件：升溫速度20 ℃/min，氮氣氣氛。 熔融指數測定儀 采用德國高特福公司生產的MI-3型熔融指數測定儀來測定聚苯硫醚樹脂的熔體質量流動速率(MFR)。 測試條件：負載5kg，溫度316℃，保溫5min，單位g/10min。 氣-質聯用儀 采用美國菲尼根公司生產的Trace DSQGC/MS型氣質聯用儀，以及澳大利亞SGE公司生產的PYROJECTORⅡTM95001型裂解爐來測定聚苯硫醚樹脂的分子結構。測試條件: 1)氣相?TRACE GC ULTRA 柱子：TR-50MS ? 30 m×0.32 mm ×0.25 μm 進樣模式：分流 分流比：40 進樣溫度：280 ℃ 爐溫程序：40℃(1min)→10℃/min→300 ℃(5min) 載氣流速：恒流1.3 ml/min 傳輸線溫度：260 ℃ 2)質譜?DSQ II 離子源溫度：250℃ 離子化模式：EI 3)裂解器Py ? ?裂解溫度：600℃ X射線熒光光譜儀 采用荷蘭帕納科公司生產的Axios PW2.4KW型X射線熒光光譜儀來檢測薄膜級聚苯硫醚樹脂的各種金屬離子的含量。測試條件：PPS樹脂粉末采用粉末壓片法制樣，薄膜樣品直接測試。 檢測結果： 從高溫凝膠滲透色譜儀的檢測結果顯示，德陽科吉高新材料有限責任公司處理后的薄膜級聚苯硫醚樹脂的重均分子量為4.878 1×104，數均分子量為1.883 2×104，經過計算得到該薄膜級聚苯硫醚樹脂的多分散系數為1.85，與普通的聚苯硫醚樹脂的多分散系數在2.0左右相比，其分子量的分布更為集中，同時，與普通聚苯硫醚樹脂的重均分子量在3.8～4.5萬相對比，其重均分子量更高。 從熔融指數測定儀的結果顯示，德陽科吉高新材料有限責任公司采用的薄膜級聚苯硫醚樹脂的MFR值為85 g/10min。 從X-射線熒光光譜儀分析檢測薄膜級聚苯硫醚樹脂的結果為：PPS含量為99.00%，氧為0.68ppm、氯為315ppm、鈉為200ppm、鈣為1 251ppm、鋇為101ppm、鋁為110ppm、鉀為29ppm、鐵為26ppm、銅為7ppm、鋅為8ppm、硅為185ppm、鎂為164ppm、鎘為15ppm。 聚苯硫醚薄膜檢測結果為：PPS含量為99.09%，氧為0.63ppm、氯為115ppm、鈉為117ppm、鈣為1201ppm、鋇為91ppm、鋁為100ppm、鉀為23ppm、鐵為21ppm、銅為74ppm、鋅為5ppm、硅為165ppm、鎂為154ppm、鎘為11ppm。 從X-射線熒光光譜儀分析檢測結果顯示，薄膜級聚苯硫醚樹脂和薄膜的含量相對來說，除了聚苯硫醚樹脂的含量增加以外，其余的各種離子含量均有所下降。 從傅立葉變換紅外光譜儀檢測的結果顯示(見圖2)，薄膜級聚苯硫醚樹脂和薄膜的圖譜來說，兩者區(qū)別不大，主要是薄膜級聚苯硫醚樹脂經過了切片的制造、干燥、以及再次蜜煉等多個工藝工序，使得其中一些可揮發(fā)的組分在這些工藝工序中除去，這樣就使得聚苯硫醚薄膜的紅外圖譜更為規(guī)整。 圖2 ?薄膜和樹脂粉末的紅外光譜圖 FIG. 2 Infrared spectra of thin films and resin powders 從薄膜級聚苯硫醚樹脂(見圖3)和聚苯硫醚薄膜的DSC圖譜(見圖4)顯示，薄膜級聚苯硫醚樹脂的冷結晶峰溫度為118.27 ℃、冷結晶度為4.42%、熔融峰為274.65 ℃、熔融熱為-34.39 J/g、開始結晶溫度為236.54 ℃，結晶峰溫度為207.08 ℃、結晶熱為33.62 J/g、結晶峰寬為72.3 ℃、結晶度為42.99%。 從聚苯硫醚薄膜的DSC曲線圖譜可以得到，聚苯硫醚薄膜的熔點為285.19 ℃，結晶溫度為216.3 ℃，結晶峰寬為69.19 ℃，結晶度為5.39%。經過熔融熱消除之后，聚苯硫醚薄膜的熔點為278.31 ℃。 從兩者的DSC圖譜可以看出，薄膜級聚苯硫醚樹脂和聚苯硫醚薄膜相對比，聚苯硫醚薄膜沒有明顯的冷結晶峰，聚苯硫醚薄膜的結晶溫度較薄膜級聚苯硫醚樹脂的結晶溫度低19.46 ℃，經過熔融熱消除之后，聚苯硫醚薄膜的熔點為278.31 ℃，較高結晶度時熔點低了6.69 ℃，說明聚苯硫醚樹脂和聚苯硫醚薄膜在較高的結晶度時的熔點較低結晶度時的熔點高，其原因是需要更高的溫度來打破結晶分子鏈的有序排列。 圖3 ?薄膜級聚苯硫醚樹脂DSC圖譜 Fig.3 DSC spectrum of thin-film polyphenylene sulfide resin 圖4? 聚苯硫醚薄膜DSC圖譜 Fig.4 DSC spectrum of polyphenylene sulfide thin film 圖5? 薄膜級聚苯硫醚樹脂TGA分析圖譜 FIG. 5 TGA analysis pattern of thin-film polyphenylene sulfide resin 從薄膜級聚苯硫醚樹脂的TGA圖譜(見圖5)可以得到：薄膜級聚苯硫醚樹脂30～900 ℃的失重率為53.25%，失重率為5%時的溫度為51 7.20 ℃；失重率為10%時的溫度為527.25 ℃；失重率為20%時的溫度為545.60 ℃；失重率為30%時的溫度為563.72 ℃；最大失重率對應的溫度為527.88 ℃和554.60 ℃。 圖6? 聚苯硫醚薄膜TGA分析圖譜 FIG. 6 TGA analysis of polyphenylene sulfide thin film 從聚苯硫醚薄膜的TGA圖譜(見圖6)可以得到：聚苯硫醚薄膜30～900 ℃的失重率為59.06%，失重率為5%時的溫度為502.58 ℃；失重率為10%時的溫度為520.42 ℃；失重率為20%時的溫度為537.68 ℃；失重率為30%時的溫度為552.05 ℃；最大失重率對應的溫度為548.40 ℃。 從圖5和圖6得到的結果可見，聚苯硫醚薄膜和聚苯硫醚樹脂都具有較高的熱分解溫度，在氮氣氛中，聚苯硫醚薄膜的失重率明顯要比聚苯硫醚樹脂高，如：在700 ℃時，重量保留率僅為28.73%，而聚苯硫醚樹脂粉在700 ℃時的重量保留率為41.31%。從紅外圖譜上可以看出，其匹配度僅為95.3%，除了制樣樣品的過程存在區(qū)別以外，也可能是薄膜級聚苯硫醚樹脂分子鏈鏈節(jié)與普通聚苯硫醚樹脂分子鏈鏈節(jié)可能存在一定的差別。根據聚合物結構與性能的關系，其差異主要為在薄膜級聚苯硫醚樹脂分子鏈鏈節(jié)中存在少量支化鏈節(jié)，其目的是提高聚苯硫醚薄膜的橫向牽伸倍率。 圖7? 薄膜級聚苯硫醚樹脂G-M聯用儀圖譜 FIG. 7 G-M spectrogram of thin-film polyphenylene sulfide resin 從圖7薄膜級聚苯硫醚樹脂G-M聯用儀圖譜可以得出：薄膜級聚苯硫醚樹脂中含有巰基苯的粒子流的面積為87 815.29，占總粒子流的99.01%，苯硫醚粒子流的面積為573.55，占總粒子流的0.65%，二苯二硫醚粒子流面積為181.12，占總粒子流的0.2%，對氯巰基苯粒子流面積為44.96，占總粒子流的0.051%，對氨基巰基苯粒子流面積為21.00，占總粒子流的0.023%，其它粒子流面積為57.43，占總粒子流的0.065%。 4 結論及應用 ? 1)德陽科吉高新材料有限責任公司對聚苯硫醚薄膜生產工藝技術的開發(fā)是成功的，填補國內聚苯硫醚薄膜生產工藝技術的空白。 2)聚苯硫醚薄膜用途：電子封裝材料、電容隔膜及封裝材料、電動機、變壓器、絕緣電纜、電池隔膜材料、揚聲器、血液透析半透膜、食品包裝膜、耐腐蝕墊圈、耐腐蝕護套、耐腐蝕襯套、防輻射襯套、超級電容器儲能等。拓寬了聚苯硫醚薄膜的應用領域，由原來的電子電器領域發(fā)展到食品包裝、醫(yī)藥領域、石油化工、航空航天、機械、環(huán)境保護、管道防腐以及能源儲能領域。 3)5G市場：近日，日本東麗工業(yè)株式會社發(fā)布了一種改性后的聚苯硫醚薄膜，該薄膜保持了優(yōu)異的介電特性以及PPS聚合物的化學穩(wěn)定性，而且相比一般的PPS薄膜，其耐熱度提高了40℃。該薄膜可用于5G等快速數據傳遞的柔性印刷電路，并且具有減小高頻通信設備的傳輸損耗以及有助于穩(wěn)定溫度和濕度光譜之間的高速通信的優(yōu)點，通過250℃下的測試，東麗公司開發(fā)的新PPS薄膜不變形，有望替代液晶聚合物（LCP）薄膜。 可喜的是在三年前，我們與其他公司合作開發(fā)了該技術，成功地開發(fā)了PPS纖維、PPS單絲、PPS薄膜，經我們的技術處理的PPS纖維、單絲、PPS薄膜，溫度均可提高50℃，并克服PPS材料表面易氧化，燃燒后不熔滴，處理后的纖維可用于防火、防腐蝕，薄膜可用于5G產業(yè)。 ? 我們開發(fā)的薄膜已用于： 電池領域：寧德時代（試用） 電機 廣東惠州富盛絕緣材料有限公司 ?管道、鉆桿防腐，與西南石油大學聯合開發(fā) 復合材料板 ? 在聚苯硫醚薄膜生產工藝技術開發(fā)研究的過程中，發(fā)現采用氯化鋰工藝生產的聚苯硫醚樹脂，在純化工藝過程中，純化難度較大，我們自建一套PPS合成裝置，發(fā)明了不采用任何催化劑（相容劑）的最新合成工藝，產量質好，成本比傳統(tǒng)工藝便宜1萬噸以上。（專利號為ZL201010258687.0）。會在薄膜中存在一定細小晶體顆粒，經分析，該晶體顆粒為殘留在聚苯硫醚樹脂中的NaCl，為了加快聚苯硫醚薄膜生產工藝技術開發(fā)的進度，德陽科吉高新材料有限責任公司通過產學研結合，在成功開發(fā)薄膜級聚苯硫醚樹脂的基礎上，開發(fā)出聚苯硫醚薄膜生產工藝技術。 參 ?考 ?文 ?獻 [1] 高勇，戴厚益 聚苯硫醚薄膜研究進展，塑料工業(yè), 第38卷增刊so，2010年4月 [2] Torelina 日本東麗公司，聚苯硫醚薄膜簡介。 [3] 陳遜 一種聚苯硫醚薄膜的制造方法；CN201910272828.5 [4] Asakura; Toshiyuki (Otsu, JP), Noguchi；Yukio (Shiga, JP), Kobayashi; Hiroaki (Otsu, JP) Biaxially ?oriented poly-p-phenylene sulfide films US4286018 ?1979-04-23 [5] Mizuno; Toshiya?(Iwaki,?JP), Ichii; Takao?(Iwaki,?JP), Iizuka; Yo?(Iwaki,?JP) Biaxially oriented paraphenylene sulfide block copolymer film and process for producing the same US4777228 1986-12-22? [6] 公司內部檢測資料 文章導航 科萊恩次膦酸鹽阻燃劑（Exolit? OP）知識產業(yè)的聲明 福建永榮30萬噸己二腈通過節(jié)能審查
