?從耐高溫聚合物分離膜看特種高分子膜材料的應(yīng)用

膜分離技術(shù)起源于人們對(duì)生物滲析現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)，是20世紀(jì)中期逐漸興起的高效分離技術(shù)。與其他傳統(tǒng)分離技術(shù)相比較，膜分離技術(shù)具有效率高、耗能少、過(guò)程方便和環(huán)境污染小等優(yōu)勢(shì)，在海水淡化、生物醫(yī)藥、食品加工、環(huán)境和能源等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

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海水淡化膜

膜分離技術(shù)雖然優(yōu)勢(shì)明顯，但多數(shù)膜材料的使用溫度較低，只能應(yīng)用于一些常規(guī)的分離情況。對(duì)于一些需要高溫操作的分離，如膜蒸餾、石油工業(yè)中廢油水分離等，則需要使用耐高溫的特種分離膜材料。

? ? ? ?膜蒸餾

在高溫下進(jìn)行膜分離，具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1. 分離過(guò)程中不需要降溫，可直接分離高溫液體或氣體；

2. 可直接高溫消毒和滅菌，節(jié)約成本，在食品、醫(yī)藥 等領(lǐng)域應(yīng)用前景良好；

3. 高溫下分離可以提高通量；

4. 高溫有利于膜的清洗。

因此，研發(fā)具備高熱穩(wěn)定性的新型膜材料對(duì)未來(lái)的膜工業(yè)發(fā)展具有非常重要的意義。目前研發(fā)的耐高溫膜材料主要分為無(wú)機(jī)膜與耐高溫聚合物膜2大類，根據(jù)膜材料的性質(zhì)不同應(yīng)用 于不同的高溫分離環(huán)境。

• 耐高溫?zé)o機(jī)膜

無(wú)機(jī)膜主要包括金屬膜與陶瓷膜，因膜材料自身的特性，無(wú)機(jī)膜相比于有機(jī)膜具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在耐化學(xué)腐 蝕性、微生物以及由粗糙顆粒導(dǎo)致的膜表面損傷等方面具有明顯優(yōu)越性。在一些苛刻條件下的分離情況，無(wú)機(jī)膜開始逐漸替代部分傳統(tǒng)有機(jī)膜，受到研究者的廣泛關(guān)注。

金屬分離膜

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金屬分離膜一般可分為致密金屬膜和多孔金屬膜2種，具有機(jī)械強(qiáng)度高，熱傳導(dǎo)性能好、耐熱性好、韌性強(qiáng)等特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中容易密封與連接，廣泛應(yīng)用于生物、化學(xué)、機(jī)械等領(lǐng)域。

陶瓷分離膜

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無(wú)機(jī)陶瓷膜是一種新型分離膜，膜孔徑涵蓋微濾、超濾與納濾等，相較于傳統(tǒng)聚合物膜，在耐熱性、 耐化學(xué)腐蝕和分離性能等方面優(yōu)勢(shì)明顯?；し蛛x中大多伴隨著溶劑、高溫等苛刻環(huán)境，而陶瓷膜的特性使其廣泛應(yīng)用于各種惡劣的分離環(huán)境中。

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陶瓷分離膜

陶瓷膜雖然有使用壽命長(zhǎng)、耐熱、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但是材質(zhì)較脆，容易斷裂， 而且加工難度大，大多需高溫?zé)Y(jié)制備，成本較高。

• 耐高溫聚合物膜

有機(jī)高分子膜是世界上最早被開發(fā)的膜材料，主要包括聚芳砜類、纖維素衍生物類、芳香雜環(huán)類、乙烯基聚合物和含氟聚合物等。目前開發(fā)出的高分子膜幾乎可用于膜分離的各個(gè)領(lǐng)域，應(yīng)用廣泛。但一般有機(jī)膜材料的使用溫度在50 ℃以下，不耐高溫。

研究表明， 在主鏈上含有共軛雙鍵或三鍵或者含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的、分子之間存在氫鍵的高分子材料耐熱性好。大量含有以上結(jié)構(gòu)的高分子材料已被用于制備耐高溫膜。目前已經(jīng)研制出 的耐高溫膜材料主要包括聚酰胺、聚芳醚酮、聚苯并咪唑等。

聚酰胺類

耐高溫聚酰胺膜多以芳香聚酰胺為材料，苯環(huán)結(jié)構(gòu)、分子之間存在的氫鍵、酰胺鍵與苯環(huán)形成 π 共軛效應(yīng)，使芳香聚酰胺材料具有耐高溫、耐酸堿、 機(jī)械性能好等優(yōu)良性能。

但這種結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)也會(huì)導(dǎo)致一些問(wèn)題，例如膜材料容易受到活性氯的攻擊導(dǎo)致性能下降，容易受到有機(jī)物的污染導(dǎo)致滲透通量降低等。這些問(wèn)題也限制了聚酰胺膜在高溫條件下的使用。為解決這些問(wèn)題，許多研究者對(duì)導(dǎo)致 膜性能下降的機(jī)理與膜的一些改性方法進(jìn)行研究，以此來(lái)解決方向聚酰胺膜自身存在的問(wèn)題。

聚苯并咪唑類

聚苯并咪唑(PBI) 是一種類雜環(huán)聚合物，廣泛用于燃料電池質(zhì)子交換膜、納濾、正滲透等領(lǐng)域，具有耐高溫性、化學(xué)穩(wěn)定性和高機(jī)械性能。以PBI制備的質(zhì)子交換膜在操作溫度 80~180 ℃時(shí)仍具有極高的熱穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性，非常適合作為燃料電池的耐高溫隔膜，是目前燃料電池研究中最受關(guān)注的一種膜材料。

PBI 納濾膜耐熱性與機(jī)械性能優(yōu)異，可在較大壓力差下進(jìn)行過(guò)濾，提高分離效率。獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使 PBI 膜材料在納濾、超濾、正滲透、 反滲透和氣體分離等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

聚砜類

聚砜是一類耐高溫以及高機(jī)械強(qiáng)度的工程塑料，但是一般聚砜膜的使用溫度最高只有 70 ℃ 。一些研究人員通過(guò)改變聚砜的結(jié)構(gòu)來(lái)提高膜的耐高溫性能。

如以雙酚A型雜萘聯(lián)苯共聚醚砜(PPES-B) 為材料制備超濾膜，當(dāng)操作溫度從 18 ℃提高到 95 ℃ 時(shí)，PPES-B 超濾膜的水通量由 52 kg/(m2 ·h)增加到 120 kg/(m2 ·h)，截留率降低不到5%。

聚砜膜水解穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸堿腐蝕、成膜性能好， 尤其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，因其毒性低、 化學(xué)穩(wěn)定性好、與血液相容性好等特點(diǎn)，使聚砜膜在血漿分離、血液透析等方向應(yīng)用廣泛。我國(guó)的聚砜產(chǎn)業(yè)發(fā)展雖然比較迅速，但和世界上發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有明顯差距，目前我國(guó)的聚砜材料的生產(chǎn)大多還處于中試階段，高端產(chǎn)品的產(chǎn)量較少，以至于每年都要從國(guó)外進(jìn)口大量聚砜材料，因此加強(qiáng)對(duì)高端聚砜膜產(chǎn)品的研發(fā)非常重要。

聚芳醚酮類

聚芳醚酮具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕(濃 H2SO4 除外) 、高機(jī)械性能等特性，問(wèn)世后曾一度被稱為超耐熱高分子材料，在汽車、機(jī)械、航天航空等工程領(lǐng) 域得到大量應(yīng)用。以聚芳醚酮為材料制備的膜材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、機(jī)械強(qiáng)度好、通量與選擇滲透性高，受到膜分離工作者的廣泛關(guān)注。

聚芳醚酮膜存在的問(wèn)題主要是材料溶解性比較差，一般只溶于濃H2SO4；膜屬于疏水分離膜，抗污性能較差。為拓展膜的應(yīng)用領(lǐng)域，研究者通過(guò)多種物理與化學(xué)方法進(jìn)行改性，包括共混、接枝、本體改性等，提高了聚芳醚酮膜的各項(xiàng)性能。

其他類

除以上的幾類耐高溫膜，還有一些材料也可以作為耐高溫膜材料。ZHANG等以氨水為添加劑，制備了一種具有高性能的PVDF中空纖維膜，膜的脫鹽性能與熱穩(wěn)定性良好。KHAYET 等采用聚醚酰亞胺(PEI) 與一種表面改性大分子(SMM)共混的方法制備了多孔疏水、親水性復(fù)合膜，在成膜過(guò)程中，SMM遷移到膜表面，使表面疏水性增強(qiáng)；同時(shí)膜的耐熱性好，可將復(fù)合膜用于膜蒸餾。還有很多研究2種或以上材料制備復(fù)合膜，也具有良好的性質(zhì)。

綜上，目前開發(fā)出的耐高溫膜材料主要以金屬膜、陶瓷膜、聚酰胺膜、聚砜膜、聚苯并咪唑膜和聚芳醚酮膜為主，這些膜材料雖然都有很好的耐熱性，但是因自身結(jié)構(gòu)都有一定的缺點(diǎn)，如陶瓷膜過(guò)脆、聚酰胺膜耐氯性差等， 通過(guò)共混、接枝等改性手段可以一定程度上提高膜材料的性能，但仍然無(wú)法完全解決材料自身帶來(lái)的問(wèn)題。

如何有效的提高膜的各項(xiàng)性能依舊是今后耐高溫膜研究的主要方向。相比于無(wú)機(jī)膜材料，聚合物膜在生產(chǎn)成本方面有著明顯優(yōu)勢(shì)，其耐高溫性能可通過(guò)一些改性方法進(jìn)行提高，因此在未來(lái)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展中更具有優(yōu)勢(shì)。

從應(yīng)用看高分子膜材料及發(fā)展趨勢(shì)

高分子聚合物膜的應(yīng)用不僅僅在于分離，在其他領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用，已經(jīng)形成了龐大的產(chǎn)業(yè)鏈。我國(guó)高分子材料薄膜產(chǎn)業(yè)增速平穩(wěn)， 2010-2021年我國(guó)材料薄膜產(chǎn)量由799萬(wàn)噸增加至1920萬(wàn)噸，年均復(fù)合增速達(dá)10%。2019年全球液晶聚合物薄膜和層壓板銷售量約9650噸，復(fù)合年增長(zhǎng)率為6.7%。從應(yīng)用看，高分子膜分為ITO（透明導(dǎo)電）薄膜、調(diào)光膜、農(nóng)用地膜、全息膜、TAC薄膜、光伏膠膜、反滲透膜、光學(xué)薄膜、壓電薄膜、阻隔膜、TCO薄膜、彈性絕緣薄膜、高溫質(zhì)子交換膜等。

2022年6月30日，在第六屆特種工程塑料會(huì)議上，化工專家楊向宏將帶來(lái)“從應(yīng)用看特種高分子膜材料及發(fā)展趨勢(shì)”，敬請(qǐng)期待。

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