鈣鈦礦太陽電池一般指采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)/無機(jī)雜化鹵化物作為光吸收和轉(zhuǎn)化材料的光伏電池，鈣鈦礦材料通常表示為ABX3，其中A為一價(jià)有機(jī)或無機(jī)陽離子(如甲基銨、銫、銣等)，B為二價(jià)金屬陽離子(如Pb、Sn等)，X為鹵素陰離子(Cl、Br、I)。
金屬陽離子B和鹵素陰離子X在空間形成以B為中心X為角的BX6正八面體結(jié)構(gòu)，這些正八面體在三維空間延伸，而陽離子A則處于這些八面體之間的空隙。基于其特殊結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦材料具有良好的光電轉(zhuǎn)換和載流子傳輸性能。
目前柔性鈣鈦礦太陽電池可分為兩種：一種是平面型，即依賴平面基底本身的柔性賦予器件柔性；另一種是纖維型，即在鈦絲、織物絲等一維線狀基底上設(shè)置電池的各功能層，隨后編織得到大面積柔性器件。
起初鈣鈦礦太陽電池仍保留染料敏化電池的TiO2多孔支架，而該多孔結(jié)構(gòu)一般需要500℃左右的高溫?zé)Y(jié)，超過柔性器件中常用塑料基底的耐受溫度，因此選擇柔性且耐高溫的基底、研究無需高溫?zé)Y(jié)的多孔結(jié)構(gòu)或者直接摒棄多孔結(jié)構(gòu)均是實(shí)現(xiàn)柔性化的可行方式。
TiO2多孔支架常通過高溫水解鈦酸丁酯等前驅(qū)體得到，因此采用無需高溫的原料及方法即可實(shí)現(xiàn)柔性化，可以從以下方面進(jìn)行改進(jìn)。
廈門大學(xué)在柔性透明導(dǎo)電塑料基底表面通過低溫溶液法制備聚砜或聚醚砜基柔性納米多孔薄膜，進(jìn)行紫外光輻照提高親水性，使鈣鈦礦材料均勻吸附在其孔壁上，如圖1所示。
圖1 具有柔性納米多孔薄膜的柔性鈣鈦礦太陽電池
中國科學(xué)院物理研究所提出聚合物支架層還可選擇聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂等交聯(lián)化聚合物，利用其納米材料與有機(jī)溶劑混合的漿料涂覆并在室溫下干燥即可。
另外，北京大學(xué)提出纖維素、天然橡膠、PB、PC、PE、PP、PS、PVC、PVA、PAN、PMMA、PVP、PTFE、PPS、PET、ABS、SBS、SiO2/PMMA、TiO2/PMMA等有機(jī)或有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料均可作為多孔支架材料，豐富了材料選擇。
韓國化學(xué)研究院提出利用事先制備的金屬氧化物粒子配置漿料，在聚合物基底的電極上涂覆并干燥，粒子隨溶劑揮發(fā)而接觸并自發(fā)搭建成多孔結(jié)構(gòu)，干燥溫度遠(yuǎn)低于前驅(qū)體水解的溫度，避免了高溫過程。
北京工業(yè)大學(xué)利用脈沖陽極氧化法在柔性鈦箔上制備結(jié)構(gòu)可控且排列高度有序的二氧化鈦納米管陣列用作多孔支架，除用于填充鈣鈦礦敏化劑外，還可使載流子定向傳輸，方法可控性強(qiáng)。圖2為陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列的掃描電鏡(SEM)圖。
圖2?陽極氧化制備二氧化鈦納米管陣列的SEM圖
南京大學(xué)昆山創(chuàng)新研究院和昆山桑萊特新能源科技有限公司則在基底上制備純鈦膜并實(shí)施陽極氧化，使基底材料突破了金屬箔范疇。中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所通過調(diào)控陽極氧化次數(shù)和參數(shù)使得納米管的管壁形成連通孔洞，但宏觀上仍垂直于基底，如圖3所示。
圖3 陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列的過程(左)及SEM圖(右)
這種結(jié)構(gòu)在保證定向傳輸?shù)幕A(chǔ)上增大了鈣鈦礦材料的吸附面積。
青島大學(xué)利用靜電紡絲法制備鈣鈦礦納米纖維膜，使光吸收層兼具多孔結(jié)構(gòu)，并且納米纖維膜采用高分子材料作為絡(luò)合劑，使得強(qiáng)度和連續(xù)性增強(qiáng)，提升了穩(wěn)定性。
新鄉(xiāng)學(xué)院采用靜電紡絲法制備氧化鈦納米纖維多孔支架，并結(jié)合P3HT作為空穴傳導(dǎo)材料以及引入碳納米管對電極，電池效率約為8.8%，且機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性均較好，如圖4所示。
圖4 氧化鈦納米纖維基鈣鈦礦柔性太陽電池結(jié)構(gòu)示意圖(左)及靜電紡絲法制備的氧化鈦納米纖維SEM圖(右)
反蛋白石結(jié)構(gòu)多孔支架的專利技術(shù)最早由天津理工大學(xué)提出，其采用水溶性膠體晶微球作為模板制備共形的多孔支架(圖5)，模板易去除、制備條件溫和，孔徑尺寸由模板微球尺寸決定，支架材料既可為二氧化鈦TiO2、二氧化硅SiO2等無機(jī)氧化物，還可為聚苯乙烯PS、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚丙烯腈PAN等有機(jī)物，工藝重復(fù)性好，適用于大規(guī)模制備可控多孔結(jié)構(gòu)。
圖5 膠體晶模板(左)及TiO2三維有序介孔支架層的SEM圖(右)
中國科學(xué)院化學(xué)研究所提出可控性更強(qiáng)的氣液界面組裝法，即將聚合物微球在氣液界面自組裝成均勻的雙層蛋白石光子晶體，之后轉(zhuǎn)移至基底，通過控制轉(zhuǎn)移次數(shù)實(shí)現(xiàn)模板層數(shù)的高度可控，如圖6所示。
圖6 雙層聚合物微球模板的SEM圖
隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)即使不設(shè)置多孔支架，器件仍可獲得較高效率，而且結(jié)構(gòu)和材料的選擇更加靈活，該類電池尤其適用于卷對卷的大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)工藝。
最早的專利技術(shù)屬于埃西斯創(chuàng)新有限公司，其在致密層上直接設(shè)置鈣鈦礦光活性薄膜同樣可獲得良好的轉(zhuǎn)換效率，且可在不高于150℃的溫度下制備，并給出了倒裝構(gòu)型的電池結(jié)構(gòu)。
而國內(nèi)該結(jié)構(gòu)電池由華南理工大學(xué)于2014年提出，其中鈣鈦礦材料不僅包括CH3NH3PbX3、CH3CH(NH2)2-PbX3(其中Pb還可被Sn、Ge等取代)等有機(jī)/無機(jī)雜化鹵化物，還包括CsPbX3(其中Pb還可被Sn、Ge等取代)等無機(jī)鈣鈦礦材料，通過加入聚合物添加劑可改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量。
進(jìn)一步優(yōu)化界面載流子傳輸性能對于提高平面型鈣鈦礦太陽電池效率至關(guān)重要，“國立成功大學(xué)”的郭宗坊教授在倒置型平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽電池中，通過采用PC61BM、PC71BM、C70或ICBA等有機(jī)富勒烯衍生物作為電子傳輸層，替代傳統(tǒng)的導(dǎo)電金屬氧化物，以進(jìn)一步適應(yīng)柔性化工藝；還設(shè)置空穴阻擋層，使各功能層的能級更匹配，有利于載流子的傳輸，電池結(jié)構(gòu)如圖7所示。
圖7 倒置型平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽電池示意圖(左)和各功能層的能級示意圖(右)
纖維型電池基底可選擇各種一維材料，并借助織布機(jī)或手工編織，即可獲得光伏布料、手環(huán)等易攜帶電子器件。另外，該類電池作為微電源可望集成于傳感器或顯微鏡中，用于制備微型可植入式醫(yī)療器械。
最早的專利申請由復(fù)旦大學(xué)在2015年提出，屬于全球首次，其以生長有二氧化鈦納米管陣列的卷曲彈簧狀鈦絲作為工作電極，再依次沾涂包裹鈣鈦礦層和空穴傳輸層；以包裹有碳納米管的橡膠纖維作為對電極，置于彈簧狀的工作電極中間，形成同軸結(jié)構(gòu)；在最外層包裹一層碳納米管薄膜，如圖8所示。
圖8 纖維狀可拉伸鈣鈦礦太陽電池制備過程(a為制備過程
這種彈性鈣鈦礦太陽電池最大拉伸比例達(dá)30%，并且拉伸250個(gè)循環(huán)后性能仍保持穩(wěn)定。可惜的是，在其提出專利申請之前，相關(guān)的技術(shù)已發(fā)表于期刊并公開，所以最終未能獲得授權(quán)。
僅相差一個(gè)月，國外也出現(xiàn)多家跨國公司聯(lián)合申請的相似結(jié)構(gòu)專利，區(qū)別僅在于材料，但該申請給出了相關(guān)的生產(chǎn)流程和設(shè)備，開始了產(chǎn)業(yè)化嘗試。
次年，重慶大學(xué)公開了該類電池織物的織造方法，實(shí)現(xiàn)了電子電路的集成定制，制得的織物在180°彎曲角度下仍能維持原本的光電效率，如圖9所示。
圖9 纖維型同軸鈣鈦礦太陽電池織造過程(左)及織物編織結(jié)構(gòu)示意圖(右)
鈣鈦礦太陽電池存在的主要問題在于鈣鈦礦材料易分解，使得器件穩(wěn)定性和環(huán)境耐受性差，電池使用壽命短，而優(yōu)化鈣鈦礦薄膜質(zhì)量和鈍化其表面有望提高器件性能。目前的優(yōu)化和鈍化手段包括以下兩種主要方式。
通過在鈣鈦礦薄膜和其他功能層之間引入修飾層可望改善鈣鈦礦薄膜成膜質(zhì)量。
在鈣鈦礦前驅(qū)液中添加有機(jī)或無機(jī)添加劑，可調(diào)控結(jié)晶生長過程，并且有機(jī)添加劑可鈍化薄膜表面，起到類似封裝膜的作用，從而抑制分解。
除此之外，提高電池穩(wěn)定性的手段還包括采用溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶法、微波熱處理法、單源閃蒸法、基于氣相運(yùn)輸?shù)幕瘜W(xué)氣相沉積法等制備結(jié)晶好、均勻且無孔洞的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，從而減少分解誘發(fā)點(diǎn)；采用穩(wěn)定性更好的無機(jī)鈣鈦礦材料，或相變溫度高的FAPbI3鈣鈦礦體系；
此外，優(yōu)化其他功能層同樣可改善電池穩(wěn)定性，例如采用默克專利公司所研發(fā)的各類富勒烯衍生物，以及國內(nèi)高校研發(fā)的PX-PDI基n-型共軛聚合物作為電子傳輸材料，還有采用NiO、p型銅鐵礦結(jié)構(gòu)的ADO2型透明半導(dǎo)體等無機(jī)空穴傳輸層，以及引入TPD-Si2和MoO3的緩沖層等。
柔性鈣鈦礦太陽電池雖然研究時(shí)間較短，但是發(fā)展速度非常快，研究方向涵蓋了：各種新型功能材料的開發(fā)、傳統(tǒng)制備工藝的優(yōu)化、適宜于大規(guī)模生產(chǎn)工藝的嘗試、更適宜柔性化的器件結(jié)構(gòu)以及可穿戴器件的開發(fā)等等。
但目前仍存在鈣鈦礦材料易分解、器件性能不穩(wěn)定、壽命較低、商業(yè)化程度低等問題。
未來柔性鈣鈦礦太陽電池仍將在提高效率、大規(guī)模生產(chǎn)、提高穩(wěn)定性和壽命以及探索新應(yīng)用等方面持續(xù)發(fā)展，而且柔性鈣鈦礦太陽電池由于其獨(dú)特的體系和適宜低成本溶液制備的優(yōu)勢，必將在綠色可再生能源中占據(jù)重要地位。
來源：柔性鈣鈦礦太陽電池專利技術(shù)淺析
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原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（光伏產(chǎn)業(yè)通）：從專利看柔性鈣鈦礦太陽電池發(fā)展方向