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燃料電池(FuelCell)是一種能量轉化裝置,它能夠將儲存在燃料中的化學能直 接轉化為電能,且不受熱力學卡諾循環(huán)的限制,實際能源轉化效率接近60%,是內燃機效率 的兩倍。同時燃料電池還具有能量密度大、環(huán)境友好、低噪音、安全性強、負荷響應快、燃料 利用率高、可迅速補充燃料、續(xù)航時間長、試用范圍廣等優(yōu)點,被廣泛用于中小型發(fā)電站、便 攜式通訊電源、家庭式熱電聯(lián)供裝置、野外無人區(qū)檢測電源,同時還可以作為民用轎車、航 空航天、潛艇等動力電源,被認為是未來發(fā)展的希望之星。
MEA(MembraneElectrodeAssembly)又稱為膜電極,是燃料電池的心臟,由CCM (催化劑涂層膜)與陰/陽極擴散層三部分組成,擴散層起到水管理、物料的分配、傳遞電子 等作用,CCM是電化學反應的主要場所,涉及反應的發(fā)生和生成物的傳遞及排放等問題。
MEA作為燃料電池電化學反應的基本單元,它的設計和制備首先要遵循燃料電池 電化學反應的基本原理和特性,并且與燃料電池最終的使用條件、經濟效益及制備工藝等 等相結合來綜合考慮。不同工藝也將決定了燃料電池的工作性能、使用壽命、配套設施等等一系列至關重要的問題。
2020年5月1日由擎動科技牽頭的中國汽車工業(yè)協(xié)會團體標準T/CAAMTB 12-2020《質子交換膜燃料電池膜電極測試方法》正式發(fā)布執(zhí)行。該標準基于擎動多年的實踐經驗和國際流行的測試方案,和合作單位一起歷時2年編撰完成。它的發(fā)布將有效改善行業(yè)內對膜電極性能特別是壽命評價標準不一的現狀,推動膜電極產品技術持續(xù)發(fā)展。標準主要起草人吳丹博士就該標準的具體內容帶來進一步的解讀。
編制說明:
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質子交換膜燃料電池膜電極是燃料電池電化學反應發(fā)生的區(qū)域,是整個燃料電池系統(tǒng)的核心部件,其輸出性能和耐久性決定了燃料電池的性能和壽命。因此,膜電極的輸出性能和耐久性是評價燃料電池系統(tǒng)性能和壽命的關鍵參數之一。原有的國家標準GB/T 20042.5-2009《質子交換膜燃料電池 第5部分:膜電極測試方法》,沒有包含膜電極耐久性方面的測試方法,而且隨著燃料電池行業(yè)的發(fā)展,對膜電極的性能又提出了新的需求,測試設備有了新的發(fā)展,因此,本標準針對GB/T 20042.5-2009《質子交換膜燃料電池 第5部分:膜電極測試方法》做一下幾個方面補充:
——膜電極串漏率的測試方法,滿足膜電極的氣密性的表征要求;
——電極抗反極性能測試方法,滿足膜電極的抗反極性能的表征需求;
——膜電極質子交換膜化學耐久性測試方法,滿足膜電極質子交換膜壽命的快速表征需求;
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——膜電極催化劑耐久性測試方法,滿足膜電極催化劑壽命的快速表征需求;
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——膜電極催化劑載體耐久性測試方法,滿足膜電極催化劑載體壽命的快速表征需求;
——測試鉑載量的新方法,對膜電極進行原位的無損測量,易于操作;
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——測試歐姆極化電阻的新方法,測量結果重復性和穩(wěn)定性更高,操作簡便,更為有效。
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詳細解讀
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1.??膜電極串漏率測試
膜電極的串漏是指陰陽極兩側之間發(fā)生漏氣問題,通常由于薄膜針孔或者邊框封裝等問題導致,可能引發(fā)內漏降低效率和形成氫氧界面等問題給電堆運行帶來嚴重風險。通常電堆廠家在膜電極裝堆后會進行氣密性檢測,但是發(fā)現串漏問題時難以找出問題膜電極,因此膜電極出廠前應當對每一片膜電極進行串漏率檢測,找出問題膜電極,保證出廠膜電極質量。本標準的串漏率測試是采用陽極側加壓的方法,通過陰極的壓力變化快速測出串漏情況,并通過皂膜流量計進行流量校準,得到串漏率。
檢漏測試示意圖
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2.???電極抗反極性能測試
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燃料電池電堆運行時,由于陽極氫氣供氣不足導致該節(jié)電池電壓低于零伏甚至出現反轉,即發(fā)生反極現象。反極現象的本質是由于氫氣欠氣導致陽極無法進行氫氣氧化反應(HOR)產生質子和電子進行內部電流傳輸,導致發(fā)生碳的水解反應(C+2H2O=CO2+4H++4e-)產生質子和電子,或者水氧化反應(OER)產生質子和電子。反極現象發(fā)生時,超高的陽極電位會使催化劑碳載體發(fā)生快速腐蝕,嚴重影響膜電極的輸出性能,嚴重時甚至會介電擊穿質子膜出現發(fā)熱燒堆的風險。膜電極抗反極性能是用來評價燃料電池在發(fā)生反極現象時,膜電極性能保持不衰減的能力。本標準中用停機反極運行時間和無損反極運行時間來表征,停機反極運行時間是指從燃料電池發(fā)生反極現象起到燃料電池到達截止保護電壓而停機的連續(xù)運行時間,無損反極運行時間從燃料電池發(fā)生反極現象起到其額定功率衰減4%以內的連續(xù)反極運行時間。對于終端客戶來說,無損反極運行時間更有指導意義。
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3.? ?耐久性加速測試
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耐久性是膜電極最為重要的影響參數,而且不同的工況下耐久性會有顯著差異,但是耐久性測試耗時長且花費較大,本標準采用的是耐久性加速測試方案,參考的美國能源部(DOE)2016年的測試方案,此方案經歷過幾次升級目前在業(yè)界廣泛應用。此加速測試方案分別根據催化劑、催化劑載體和質子交換膜的衰減機理,設定相應的極端工況運行,使膜電極在短時間內完成全壽命周期內可能發(fā)生的衰減,進而快速的測試膜電極的壽命或耐久性,并進行性能評價。其中包括
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3.1???膜電極催化劑耐久性加速測試
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膜電極在運行過程中,陰極Pt催化劑在高操作電位(>0.85V)下被氧化為Pt2+離子溶解到質子導電單體中,而在低電位時Pt2+離子被還原沉積到鉑顆粒表面或者質子膜和催化劑層的界面處。粒徑小的Pt催化劑由于表面能高,更加容易氧化,而Pt2+離子更加容易沉積到大顆粒的Pt表面,因此在燃料電池變載運行過程中,小顆粒的鉑不斷溶解,然后沉積變成大顆粒的鉑,使催化劑的比表面積不斷減小,活性不斷下降,這個過程稱為Oswald熟化。Oswald熟化是膜電極在運行過程中催化劑Pt的主要衰減機制,因此本標準采用0.6V-0.95V的方波掃描模擬實際運行工況,加速Pt的Oswald熟化過程,從而評價催化劑的耐久性。
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3.2? ? 膜電極催化劑載體耐久性加速測試
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催化劑的碳載體理論上在低于1V的電池運行環(huán)境下,腐蝕速度非常慢,比較穩(wěn)定。但是電堆在運行過程中,特別是啟動/停止階段,由于氧氣通過質子膜往陽極滲透等原因,在陽極側形成了氫氣(A區(qū))/氧氣(B區(qū))界面,在此界面處氧氣與質子發(fā)生了反應,產生了局部反極,迫使陰極催化劑載體碳和水發(fā)生氧化產生質子,出現了陰極遠高于1V的高電位。而在此條件下,催化劑的碳載體腐蝕速度加快,導致催化劑層變薄,催化劑顆粒團聚長大,活性下降。因此本標準采用了1V-1.5V的三角波循環(huán)模擬陰極高電位情況,加速催化劑載體的腐蝕,從而評價載體的耐久性。
3.3? ? 膜電極質子交換膜化學穩(wěn)定性加速測試
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質子交換膜一般由全氟碳骨架組成,化學穩(wěn)定較高。但是在電堆運行過程中,滲透到陽極的氧氣由于不完全氧化會產生H2O2,H2O2分解產生?OH自由基會與氟碳骨架反應,使之分解,從而使質子膜變薄或者產生針孔。在OCV和高溫低濕的情況下,有利于自由基的大量產生。因此本標準在90度、OCV情況下加速產生自由基,考察質子交換膜的化學穩(wěn)定性。
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3.4??膜電極質子交換膜機械耐久性加速測試
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膜電極運行過程中大電流下產生的水較多,質子交換膜吸水溶脹,小電流或不運行時,質子膜失水收縮,反復的溶脹/收縮時產生的機械應力會使質子膜破裂或產生針孔,從而使質子膜失效。因此本標準采用干濕循環(huán)的工況,加速考察質子膜的的機械耐久性。
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4.??XRF測試鉑載量
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膜電極的鉑載量對輸出性能有重要影響,是膜電極質檢的重要參數。傳統(tǒng)的鉑載量測量方法是破壞性的,而且溶解焙燒測試步驟多誤差大,本標準采用XRF(手持元素分析儀)進行無損原位測試,可以快速得到每片膜電極不同位置的鉑載量,結果精確到0.01mgPt/cm2,可滿足質檢要求。
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5.??歐姆極化電阻測試
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本標準采用電化學阻抗譜儀,可以快速測試出膜電極不同工況下的歐姆極化電阻。
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擎動科技出品的膜電極產品均按照此標準規(guī)定的測試方法嚴格測試,以保證膜電極滿足日益嚴苛的車用可靠性要求。
以下是標準全文:
來源:擎動科技
原文始發(fā)于微信公眾號(艾邦氫科技網):《質子交換膜燃料電池膜電極測試方法》解讀
