性能優(yōu)勢：石墨摻硅能帶來比容量的顯著提升
負極的比容量反應(yīng)的是儲鋰電能力，石墨負極上限為372mAh/kg，而硅定理論比容量達到4200mAh/g，但由于硅負極存在的膨脹性問 題，目前產(chǎn)業(yè)內(nèi)最佳的策略是制備硅碳混合摻雜負極材料，因而硅碳負極的比容量提升是循序漸進的。摻雜的硅負極有硅碳、硅氧兩種路線，硅碳即單質(zhì)硅為基體再與碳材料復(fù)合，硅的添加比例在1-5%左右，優(yōu)點在于容量及首充效率高， 但循環(huán)性能較差；硅氧將純硅和二氧化硅合成一氧化硅制備負極材料，犧牲了一定容量提升循環(huán)性能，但首充效率低。
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技術(shù)路徑：硅氧相對易產(chǎn)業(yè)化，硅碳負極逐步推進
硅氧負極因循環(huán)及比容量優(yōu)勢率先產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用：硅氧負極主要指氧化亞硅SiOx材料，儲鋰過程中生成納米Si、Li2O及鋰硅酸鹽，生成的 Li2O及鋰硅酸鹽主要抑制納米Si顆粒發(fā)生團聚,起到緩沖體積膨脹的作用，故而循環(huán)性能優(yōu)異，同時生成的Si也提高了材料的比容量，但 由于Li2O的不可逆鋰損失也使得硅氧材料的首效較低，目前杉杉，貝特瑞，特斯拉等率先使用的也是硅氧材料。硅碳負極突破循環(huán)限制后將加速追趕：硅碳材料具有首效及比容量高的優(yōu)勢，但是膨脹性問題使得其循環(huán)壽命500-600圈，無法達到 1000圈的動力電池要求，未來隨著包覆技術(shù)的改進，循環(huán)性能改善后硅碳材料將加速追趕。
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技術(shù)路徑：傳統(tǒng)球磨法，新工藝看PVD、CVD產(chǎn)業(yè)化
硅碳負極材料制備工藝復(fù)雜，由于材料膨脹性問題，需要將硅粉做到球狀、 高純度、粒徑小、分散度高的納米級，制備方法包括球磨法、CVD（化學(xué) 氣相沉積法）以及PVD法（物理氣相沉積法）。目前主流的方法為球磨法， CVD與PVD處于送樣階段。
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發(fā)展現(xiàn)狀：硅碳滲透率1%-2%，仍處于起步階段
負極分技術(shù)路線來看，人造石墨仍然為主流負極產(chǎn)品，2020-2021年滲透率達到82%-85%；其次是天然石墨，占比約14%；硅碳負極方面，根據(jù)GGII數(shù)據(jù)，2021年硅碳負極出貨約1.1萬噸，相比于負極74萬噸出貨量，目前滲透率仍只有1.5%，橫向來看2018- 2021年硅碳負極出貨量CAGR達61.7%，但滲透率仍處于1-2%區(qū)間內(nèi)。（報告來源：未來智庫）
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瓶頸因素Ⅰ：膨脹性是產(chǎn)業(yè)化進程緩慢的重要原因
膨脹性問題是硅碳負極大范圍應(yīng)用的最大阻礙，同時膨脹性帶來的巨大體積變化，一方面使得電極內(nèi)部應(yīng)力積累，造成電極粉化，降低 電池的循環(huán)性能以及安全性，另一方面體積變化也使得負極的SEI膜需要反復(fù)形成，損失活性鋰源，降低首次庫倫效率。目前產(chǎn)業(yè)內(nèi)主要通過納米化、碳包覆、金屬摻雜等方式來改善硅碳負極的膨脹性問題，同時硅氧負極也能夠在一定程度上改善硅的膨脹 性，但是離達到產(chǎn)業(yè)化標準還有一段距離。
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瓶頸因素Ⅱ：首次容量損失，補鋰彌補缺陷
硅碳負極的第二個瓶頸是首次效率較低，首充效率低主要是硅的膨脹性導(dǎo)致 的，一方面可以通過納米化等方式降低硅碳負極的膨脹性，進而減少活性鋰 損失，提高首充效率；另一方面可以通過正極或者負極補鋰的技術(shù)，來補償 損失的活性鋰，提升硅碳負極首充效率。
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瓶頸因素Ⅲ：硅碳有溢價，但單耗攤薄降低成本
硅碳負極有溢價，能量密度提升有望攤薄度電成本：硅基負極純品價 格差異較大，少則15-20萬元，多則數(shù)十萬元；考慮混品后的售價相比 人造石墨負極仍存在單噸6-8萬元溢價，但是硅碳負極帶來的能量密度 的提升能在在電池材料的用量上帶來攤薄效應(yīng)，未來考慮硅碳負極均 價下降后，硅碳負極電池的度電成本有望實現(xiàn)性價比。
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產(chǎn)業(yè)化進度：圓柱先行，方形加速追趕
在硅基方案的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用上，特斯拉+松下是最早實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)的，得益于圓柱路線的優(yōu)勢；不過方形硅基方案的配套上車，也在穩(wěn) 步推進，預(yù)計在2022年前后有望實現(xiàn)；而在車企中長期規(guī)劃中，硅基方案會作為重要的考量。（報告來源：未來智庫）
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產(chǎn)業(yè)化進度：貝特瑞領(lǐng)先，優(yōu)質(zhì)負極企業(yè)積極跟進
負極廠：主流負極廠如貝特瑞， 杉杉股份，璞泰來，中科星城 等均有硅碳負極技術(shù)儲備，產(chǎn) 能方面貝特瑞目前擁有硅基負 極產(chǎn)能3000噸/年，杉杉璞泰 來進展較快，均實現(xiàn)年千噸級 別出貨，其他材料廠也紛紛布 局硅碳負極產(chǎn)能，
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02 快充：產(chǎn)業(yè)趨勢明朗的升級
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技術(shù)原理：負極鋰離子嵌入速率影響倍率性能
充電過程為活性鋰離子從通過電解液電子通過外電路正極向負極轉(zhuǎn)移，快充即是加快鋰離子的轉(zhuǎn)移速度，一般通過加大電流密度的方式 實現(xiàn)，但當(dāng)加大電流帶來的鋰離子的轉(zhuǎn)移速度高于負極鋰離子內(nèi)嵌速度時，便會在負極表面出現(xiàn)鋰堆積的情況，進而造成電池短路，所 以負極與電解質(zhì)界面處以及負極顆粒中的固相擴散速度對快充性能影響較大。
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技術(shù)原理：實現(xiàn)快充核心解決容量保持、散熱問題
容量保持率低&高溫：加大電流后鋰離子嵌入速度加快，當(dāng)鋰離子嵌入速度大于材料傳遞速度時，鋰離子便會在負極表面形成鋰金屬， 一方面會造成嵌入石墨中的鋰離子減少，造成電池容量保持率低，另一方面鋰枝晶存在刺破隔膜的可能，造成嚴重安全問題，同時電流 加大后也會造成溫度上升過快。材料創(chuàng)新&熱管理：材料體系創(chuàng)新包括石墨負極的性能改進以及硅碳負極、電解液等電池體系的改進，主要是為了改善電池容量保持率 降低的問題，同時由于溫度過高，對于電池的熱管理系統(tǒng)也需要創(chuàng)新。
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材料革新Ⅰ：包覆碳化&元素摻雜實現(xiàn)快充性能提升
石墨材料為二維層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子必須從材料的端面嵌入，導(dǎo)致擴散 路徑較長，改善石墨負極快充性能的方案包括：1）孔隙結(jié)構(gòu)：通過如 強堿在石墨表面刻蝕產(chǎn)生納米孔隙增加擴散路徑，但難度較大，容易 破壞晶體結(jié)構(gòu)；2）表面包覆（即碳化）：軟硬碳的層間距離比石墨稍 大，通過在石墨表層包覆一層無定形碳或者其它碳材料改善石墨倍率 性能；3）元素摻雜：通過加入B、S等改善石墨的電子狀態(tài)，使其更 容易得電子，進一步增加鋰離子的嵌入量。
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材料革新Ⅱ：天然人造混合方案亦可提高快充性能
寧德時代采用“天然+人造“方案實現(xiàn)3C快充：從專利內(nèi)容上看，寧德時代將天然石墨設(shè)置在負極集流體上，將人造石墨覆蓋在天然石 墨上達到快充效果，天然負極：人造負極質(zhì)量比在0.7-0.9之間，倍率性能上看電池支持3C快充，容量保持率在90%以上。杉杉天然人造混合方案支持2C以上快充：杉杉將人造天然石墨混合后石墨化碳化處理得到復(fù)合石墨負極，人造石墨：天然石墨質(zhì)量比在 5:5-7:3之間，復(fù)合材料兼顧低膨脹及2C以上快充性能。
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材料革新Ⅲ：硅碳高理論容量帶來優(yōu)異的倍率性能
xC是個相對概念，與材料比容量相關(guān)，石墨比容量以360mAh/g來算，對應(yīng)0.1C的電流密度就是36mA/g，10C電流達到360mA/g,隨 著電流密度的提升，部分鋰沒辦法及時嵌入，所以造成可逆容量下降，理論比容量的上限限制了石墨負極在更高倍率下充電。硅碳負極倍率性能理論上要好于石墨。硅碳負極理論比容量在4200mAh/g，在20A/g的電流密度下實際比容量在812 mAh/g，對應(yīng)倍 率性能為25C，超高的理論比容量使得硅碳負極的倍率性能優(yōu)于石墨負極。（報告來源：未來智庫）
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熱管理：麒麟、4680無極耳推出，加速快充落地
寧德時代2022年發(fā)布麒麟電池，其中最大的變化是水冷板設(shè)計從底部調(diào)整為電芯最大面積側(cè)的冷卻，進而使得換熱面積增加了4倍；特 斯拉4680電池的無極耳工藝提高了電芯散熱能力，蛇形管冷卻+頂部水冷的方案，也有助于快充的導(dǎo)入。從電池廠4C快充的產(chǎn)業(yè)化進程看，寧德時代宣布采用麒麟電池方案在2023年上市，欣旺達、孚能科技也有積極的規(guī)劃。
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產(chǎn)業(yè)化進度：車企聚焦800V方案，加速快充迭代
國內(nèi)外車企紛紛推出支持快充技術(shù)的車型，不同企業(yè)間快充技術(shù)的方案各有差異，如廣汽推出石墨烯超級技術(shù)，規(guī)劃推出6C—500km、 3C—500km兩個版本的快充電池，2021年9月首次搭載在廣汽埃安AIONV上，而保時捷采用硅負極方案提高快充性能。
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03 軟硬碳：鈉離子引發(fā)的變化
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軟硬碳：鈉離子電池負極理想材料
鋰離子電池負極材料不適用于鈉離子電池：由于Na+半徑較大，傳統(tǒng)的石墨材料無法滿足高儲鈉能力，石墨作為鈉離子電池負極材料時， 由于鈉-石墨化合物熱力學(xué)不穩(wěn)定，形成的鈉碳化合物僅提供31mAh/g的容量。軟硬碳：無定型碳根據(jù)是否能被石墨化分為軟硬碳，軟碳（可石墨化）擁有短程有序的石墨化微晶結(jié)構(gòu)利于插層儲鈉，優(yōu)勢在于價格低， 安全性能好，但由于高電壓平臺使得電池能量密度低，同時存在可逆鈉容量不足短板；硬碳（不可石墨化）得益于較大的層間距離和晶 格缺陷，擁有更多可逆儲鈉點位，表現(xiàn)出較高的可逆容量、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)以及長的循環(huán)壽命，但倍率性能及首次效率較差，目前對硬碳的 儲鈉機制仍有爭議，主流廠商多使用硬碳材料作為鈉電池負極材料。
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軟硬碳：制備工藝上不再需要石墨化過程
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無定形碳通常由有機前驅(qū)體在500-1500℃溫度下熱解產(chǎn)生，無需石墨化過程，熱解后的最終產(chǎn)物是硬碳還是軟碳，主要取決于前驅(qū)體 的性質(zhì)。熱固性前驅(qū)體（富氧或是缺氫），例如聚偏二氯乙烯、木材、纖維素、羊毛、酚醛樹脂、棉花、糖類或環(huán)氧樹脂等，在熱解過 程中發(fā)生固相碳化，容易形成硬碳。熱塑性前驅(qū)體（富氫或者缺氧），例如聚氯乙烯、聚苯胺、石油化工原料及其下游產(chǎn)品（煤碳、瀝 青和石油焦等），在熱解過程中發(fā)生熔融碳化，有機高分子發(fā)生重排，容易形成軟碳。
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來源：瀝青基碳材料
原文始發(fā)于微信公眾號（鋰電產(chǎn)業(yè)通）：鋰電負極技術(shù)進步都有哪些？
