POE,英文全名為 Poly Olefin Elastomer,通常說的市面上流傳最廣的POE是指乙烯-辛烯共聚彈性體。

但嚴格來說,POE是一種乙烯-α-烯烴共聚彈性體,其中α-烯烴是指雙鍵在分子鏈端部的單烯烴,目前已知商品化的種類有α-丁烯(4C)、α-己烯(6C)、α-辛烯(8C)、丙烯。

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圖 POE在鞋材中的應用

這里還有個冷知識:POE,早期還有個名字叫線性超低密度聚乙烯(ULDPE)。因為其密度<0.890 g/cm3,表現(xiàn)彈性體性能。

而普通線性低密度聚乙烯(LLDPE)密度在0.890~0.915 g/cm3,表現(xiàn)塑性體性能。后來劃分LLDPE標準時,ULDPE被獨立劃分為一類,發(fā)展到今天,就是POE系列。

POE和LLDPE性能上是彈性體和塑性體的區(qū)別,本質(zhì)上是α-烯烴質(zhì)量分數(shù)大小的區(qū)別,另外在催化工藝上也不同,不同于LLDPE可用普通催化體系催化,POE一般需要用茂金屬催化工藝實現(xiàn)。

當達到15%以上時,所得聚烯烴樹脂就會由熱塑體向彈性體轉(zhuǎn)變,比如常見的8C結(jié)構(gòu)的POE,α-辛烯的質(zhì)量分數(shù)一般在15%~45%。

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圖 POE在玩具中的應用

下面,我們將從合成工藝、結(jié)構(gòu)性能、加工成型、應用領域以及生產(chǎn)廠家五個方面來闡述POE的相關知識!

一、合成工藝

POE屬于聚烯烴彈性體的一種,而烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術的核心,種類有鉻基催化劑、齊格勒-納塔催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑等等。

其中茂金屬催化劑單活性中心的特征能使任何α-烯烴單體聚合,在1991年被??松梨谑状纬晒τ糜诰垡蚁┑墓I(yè)化生產(chǎn),并開發(fā)出Exact系列。

與傳統(tǒng)烯烴聚合催化劑相比,采用特殊的茂金屬催化劑不僅可以使POE具有很窄的相對分子質(zhì)量分布,而且可以引入更多的共聚單體α-辛烯。

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圖 不同催化劑的產(chǎn)品相對分子量分布對比

從目前大部分的資料來看,各大生產(chǎn)商的POE均是采用茂金屬催化劑和溶液法進行生產(chǎn)的。他們的區(qū)別可能只是使用不同配體的茂金屬催化劑以及不同生產(chǎn)工藝。

二、結(jié)構(gòu)性能

POE從本質(zhì)上來說,就是在支化聚乙烯,聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)起到了物理交聯(lián)點的作用,而α-烯烴的加入削弱了聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū),成為具有橡膠彈性的無定型區(qū),所以使POE具有彈性體的性質(zhì)。

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圖 典型POE的基本結(jié)構(gòu)

典型的兩種POE基本結(jié)構(gòu)如圖所示,A結(jié)構(gòu)由乙烯和辛烯組成,辛烯有8個C,B結(jié)構(gòu)由乙烯和丁烯組成,丁烯有4個C,這就是所謂的8C和4C之分。

特殊的結(jié)構(gòu)使得POE同時具有優(yōu)異的物理力學性能(高彈性、高伸長率、較好的沖擊強度)、良好的耐低溫性和加工流變性。

主鏈的飽和結(jié)構(gòu)性又使得其在耐熱老化和抗紫外線性能方面優(yōu)于傳統(tǒng)彈性體,良好的活動性可改善填料的分散效果,同時也可進步制品的熔接痕強度。

三、加工成型

POE有良好的加工性能,可采用通常熱塑性塑料加工設備進行加工成型,成型加工溫度和加工壓力一般應略高一些,可在極高的加工速度下加工。

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圖 POE在鞋材中的應用

比如除了注射成型、擠出成型,POE也可用壓延機加工成板材或薄膜,并可吹塑成型等等。在加工過程中,POE不需混煉和硫化,但可以通過交聯(lián)提高拉伸強度、耐熱性和耐化學品性能等。

四、應用領域

由于跟PP、EVA、EPDM等結(jié)構(gòu)相近,因此POE與這些材料的相容性很好,目前已廣泛應用于汽車零部件、光伏膠膜、電線電纜、機械工具、家居用品、玩具、娛樂和運動用品、鞋底、密封件、熱熔膠等領域。

五、POE的主要生產(chǎn)廠商

1.埃克森美孚

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??松梨诨な鞘澜缱畲蟮幕す局?,在全球各大主要地區(qū)均擁有生產(chǎn)能力。
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1991年??松梨冢‥xxonMobil)公司利用Exxpol工藝,在其生產(chǎn)乙丙橡膠(EPDM)的裝置上利用乙烯和丁烯共聚得到新型聚烯烴彈性體材料POE,其牌號為Exact,后來利用該工藝開了乙烯和丙烯、己烯共聚聚烯烴彈性體,牌號為Vistamaxx、Exceed,于2001/2004年投產(chǎn)。
產(chǎn)能:約年產(chǎn)20萬噸
官網(wǎng):www.exxonmobilchemical.com.cn/zh-cn/

2.陶氏( Dow)化學

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陶氏公司在大中華區(qū)18個地點(其中包括8個制造基地)運營,員工約3,200名,為消費者護理、基礎設施、包裝等行業(yè)客戶提供服務。陶氏化學公司是世界排名第一的POE供應商,其產(chǎn)能最大,產(chǎn)品品質(zhì)高,牌號齊全,適用范圍廣。
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1993年陶氏( Dow)化學公司采用限定幾何構(gòu)型催化技術(CGCT) 和INSITE 工藝制成的新型聚烯烴彈性體材料POE,該產(chǎn)品是乙烯和1-辛烯共聚而得,牌號為Engage,后來陶氏( Dow)化學公司還開發(fā)了乙烯和丙烯、丁烯共聚聚烯烴彈性體POE,牌號為Versify、Affinity等。
該工藝可以在乙丙橡膠(EPDM)設備上生產(chǎn)得到產(chǎn)品。DOW在光伏領域牌號主要是ENGAGE? PV。
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ENGAGE? POE充當橡膠與塑料產(chǎn)品之間的橋梁,激發(fā)全新設計可能。ENGAGE? POE是最早采用陶氏INSITE?技術的聚合物之一,產(chǎn)品性能卓越平衡.
陶氏化學在2016年POE產(chǎn)能達到45.5萬噸/年,其Engage牌號產(chǎn)品能夠生產(chǎn)的牌號有30多種
產(chǎn)能:約年產(chǎn)46萬噸
官網(wǎng):https://cn.dow.com/zh-cn.html

3.三井(Mitsui)化學

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三井化學公司是1997年由日本三井石油化學工業(yè)公司和三井東壓化學公司合并成立的,主要從事基本石化原料、合纖原料、基礎化學品、合成樹脂、化學品、功能性產(chǎn)品,精細化學品、許可證等業(yè)務。
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三井(Mitsui)化學公司2005年在新加坡建設一套10萬t/a的POE生產(chǎn)裝置,該公司技術來自陶氏( Dow)化學,生產(chǎn)乙烯和1-辛烯、丁烯共聚聚烯烴彈性體POE,牌號為Tafmer,于2003/2005投產(chǎn)。
產(chǎn)能:約年產(chǎn)20萬噸
官網(wǎng):
https://www.mitsuichemicals.cn/index.htm

4.LG化學

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LG化學成立于1947年,屬于LG集團旗下子公司。公司總部位于韓國首爾,是韓國最具代表性的化學企業(yè)
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LG采用自主研發(fā)的茂金屬催化劑,以乙烯和1-辛烯或 1-丁烯為原料,生產(chǎn)的聚烯烴彈性體(POE),其牌號為Lucene,于2007年投產(chǎn)。
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韓國LG化學首席執(zhí)行官辛學喆在2022年2月8日的網(wǎng)上直播投資者研討會上表示,LG化學實施藍海轉(zhuǎn)移戰(zhàn)略。公司將把用于太陽能電池板的聚烯烴彈性體薄膜的年產(chǎn)能提高10萬噸。該項目將于2023年投產(chǎn),將使LG化學成為POE材料的全球第二大生產(chǎn)商,年產(chǎn)能為38萬噸。
產(chǎn)能:約年產(chǎn)1萬噸
官網(wǎng):http://www.lgchem.com/cn/

5. SABIC-SK

沙特基礎工業(yè)公司(SABIC)與韓國石化公司SK綜合化學等額合資控股公司SABIC SK Nexlene Company(SSNC),于2014年7月在新加坡成立,并大力開發(fā)聚烯烴彈性體POE,該產(chǎn)品采用Nexlene?溶液聚合技術,并于2015年開始投放市場,牌號為Smart、Solumer,大力推進,2015年投產(chǎn)。
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產(chǎn)能:約年產(chǎn)17萬噸

6.北歐化工

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北歐化工(Borealis AG)是一家奧地利化學公司,是世界上第八大聚乙烯和聚丙烯生產(chǎn)商,總部位于奧地利維也納。
? ? ? ?一文讀懂POE彈性體圖源:網(wǎng)絡
商品包括POE、POP,商標名Queo,坐落于荷蘭赫侖,2013年投產(chǎn)
產(chǎn)能:約年產(chǎn)3萬噸
官網(wǎng):https://www.borealisgroup.com/
目前,國內(nèi)一些企業(yè)已經(jīng)在積極布局POE項目。

7.萬華化學

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萬華化學是一家全球化運營的化工新材料公司,依托不斷創(chuàng)新的核心技術、產(chǎn)業(yè)化裝置及高效的運營模式,為客戶提供更具競爭力的產(chǎn)品及解決方案。
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萬華化學幾年前開始研發(fā)POE, 1000噸/年POE裝置于2021年一季度中試,預計在2025年前有20萬噸產(chǎn)能。
萬華化學于2020年4月申請發(fā)明專利 《一種烯烴聚合催化劑、烯烴聚合催化劑組合物及制備聚烯烴的方法》,其自主研發(fā)的催化劑活性高、熱穩(wěn)定性好,適用于高溫溶液聚合制備聚烯烴,尤其是聚乙烯、乙烯/1-辛烯共聚物。
官網(wǎng):https://www.whchem.com/

8.中國石化天津

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中國石化天津南港乙烯工程以120萬噸/年乙烯裝置為龍頭,瞄準世界領先、填補國內(nèi)空白、頂替進口,產(chǎn)業(yè)鏈延伸建設超高分子量、α-烯烴、ALL-PE、ABS、POE、HDPE等12套高端新材料裝置。其中P0E聚烯烴類熱塑性彈性體裝置為10萬噸/年,是屬于C4型POE。
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天津石化二期10萬噸/年POE項目計劃2023年投產(chǎn)。
官網(wǎng):http://tjsh.sinopec.com/tjsh/

9.惠生

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惠生集團是以能源化工服務為主的多元化集團公司,主營業(yè)務為工程服務、海洋工程及化工新材料.
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惠生集團1000噸/年POE裝置已于2021年一季度中試,據(jù)業(yè)內(nèi)人士透露,惠生10萬噸POE裝置,將于2023年投產(chǎn)。
官網(wǎng): https://www.wison.com/

10.京博石化

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山東京博石油化工有限公司產(chǎn)業(yè)涉及高效能燃料、高端化工品、高性能材料三大板塊。
? ? ??一文讀懂POE彈性體圖源:京博石化官網(wǎng)
京博石化1000噸/年POE裝置于2021年6、7月中試,京博石化POE裝置初步規(guī)劃5萬噸/年,初步計劃2025年投產(chǎn)。
官網(wǎng):https://www.jbshihua.com/
此外大慶石化、燕山石化等均有POE建設計劃,具體產(chǎn)能尚未確定。預計短期內(nèi),國內(nèi)POE粒子供應仍會延續(xù)高度進口依賴。
隨著POE在光伏等領域的需求日益增長,越來越多有實力的中國化工企業(yè)加入POE的研發(fā)和生產(chǎn)中,未來幾年將成為POE市場中重要的參與者。
來源:艾邦高分子綜合整理

原文始發(fā)于微信公眾號(艾邦彈性體網(wǎng)):一文讀懂POE彈性體

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