隨著材料科技的發(fā)展，生物材料因其對機(jī)體組織進(jìn)行修復(fù)、替代與再生的特殊性能，已經(jīng)成為當(dāng)今生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域重要的研究方向之一。生物硬組織代用材料最早是使用體骨、動物骨，后來發(fā)展到采用不銹鋼和塑料，由于不銹鋼存在溶析、腐蝕和疲勞問題，塑料存在穩(wěn)定性差和強(qiáng)度低的問題。因此造成生物材料發(fā)展的瓶頸，生物陶瓷的出現(xiàn)，改善了現(xiàn)有替代材料的不足。3D打印技術(shù)與生物陶瓷結(jié)合具有 廣闊的發(fā)展前 景 。艾邦建有 3D打印陶瓷微信群， 歡迎3D打印陶瓷材料、設(shè)備、加工、下游應(yīng)用等產(chǎn)業(yè)鏈上下游企業(yè)加入。長按下方二維碼，關(guān)注公眾號，通過底部菜單“微信群”即可加入：
一、什么是生物陶瓷材料 生物陶瓷(Bioceramics)是指用作特定的生物或生理功能的一類陶瓷材料，即直接用于人體或與人體直接相關(guān)的生物、醫(yī)用、生物化學(xué)等的陶瓷材料。作為生物陶瓷材料，需要具備如下條件：生物相容性，力學(xué)相容性，與生物組織有優(yōu)異的親和性，抗血栓，滅菌性并具有很好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性。生物陶瓷材料可以分為兩大類：
1、生物惰性陶瓷 生物惰性陶瓷通常具有良好的生物相容性與穩(wěn)定的物理化學(xué)性能，植入生物體后不發(fā)生反應(yīng)或產(chǎn)生極小反應(yīng)。生物惰性陶瓷有氧化鋁、氧化鋯以及醫(yī)用碳素材料等。這類陶瓷材料的結(jié)構(gòu)都比較穩(wěn)定，分子中的鍵合力較強(qiáng)，具有較高的強(qiáng)度、耐磨性及化學(xué)穩(wěn)定性。
①氧化鋁 氧化鋁(Al2 O3 )是生物惰性陶瓷中具有代表性的。從上世紀(jì)七十年代，將 Al2 O3 引入患者骨缺損治療開始，Al2 O3 逐漸廣泛應(yīng)用在承重人工關(guān)節(jié)，主要有髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)與指關(guān)節(jié)，同時還應(yīng)用在人工骨、種植牙和人工聽小骨上。
生物陶瓷使用的是最為穩(wěn)定的α-Al2 O3 相，其晶型結(jié)構(gòu)為斜方六面體，在人體內(nèi)能夠穩(wěn)定存在，同時不與強(qiáng)酸強(qiáng)堿發(fā)生反應(yīng)，具有高強(qiáng)度、低磨損率與良好的生物相容性。但隨著陶瓷材料自身所具有的脆性和自身裂紋擴(kuò)展，患者失敗案例也有過報道，因此，氧化鋁陶瓷材料作為種植體的可靠性仍然需要不斷提高。
圖??氧化鋯增韌氧化鋁髖關(guān)節(jié)假肢，來源Nanoe 通過在氧化鋁中添加增韌材料，可明顯改善這一現(xiàn)象。其中氧化鋯增韌氧化鋁陶瓷被證明具有較好的增韌效果，將氧化鋁的穩(wěn)定性和氧化鋯的強(qiáng)度相結(jié)合，一旦出現(xiàn)裂痕擴(kuò)散，氧化鋯顆粒會產(chǎn)生氣囊效應(yīng)，吸收外界應(yīng)力，板狀晶體抑制裂紋擴(kuò)展，從而增強(qiáng)強(qiáng)度和韌性。
圖??氧化鋁增韌機(jī)理，來源CoorsTek ②氧化鋯 氧化鋯(ZrO2 )是生物陶瓷的另一個代表，可以用于關(guān)節(jié)處替代物。在機(jī)械強(qiáng)度和斷裂韌性方面，氧化鋯陶瓷要比氧化鋁陶瓷更加優(yōu)異。
氧化鋯具有三種晶型，包括：單斜相、四方相與立方相。在低溫環(huán)境下，單斜相是最穩(wěn)定的。在發(fā)生相變的過程中會產(chǎn)生體積變化，亞穩(wěn)態(tài)四方相在轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕鄷r，會發(fā)生體積增大，這一現(xiàn)象會阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。在氧化鋯三種晶型中，四方相具有較好的力學(xué)強(qiáng)度，能夠滿足生物陶瓷在力學(xué)強(qiáng)度的要求，所以在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
到目前，亞穩(wěn)態(tài)氧化鋯由于其優(yōu)越的韌性特性與力學(xué)強(qiáng)度，逐漸成為氧化鋁的代替材料。向氧化鋯中添加氧化釔，能夠形成穩(wěn)定的四方相或者立方相，阻止其向單斜相的轉(zhuǎn)變。對于釔穩(wěn)定氧化鋯生物陶瓷材料，植入患者體內(nèi)后具有很好的斷裂韌性。氧化鋯骨科植入物的使用可以減少摩擦力和聚乙烯碎屑的出現(xiàn)，并且摩擦性能比氧化鋁更優(yōu)越。
2、生物活性陶瓷 生物活性陶瓷通常指能夠通過化學(xué)鍵的形式和骨組織、軟組織互相結(jié)合的陶瓷材料。生物活性陶瓷有生物活性玻璃、羥基磷灰石陶瓷、磷酸三鈣陶瓷等幾種。
①羥基磷灰石(HA) 羥基磷灰石（hydroxyapatite，HA）組成與天然磷灰石礦物相近，是人體骨骼和牙齒的主要成分，其化學(xué)式是 Ca10 (PO4 )(OH)2 ，密度為 3.16 g/cm3。
HA有良好的生物相容性，植入體內(nèi)不僅安全無毒，還能傳導(dǎo)骨生長，作為骨代替物被用于骨移植。
圖? LithaBone HA 480材料3D 打印骨骼替代物，來源：Lithoz ②磷酸三鈣 磷酸三鈣化學(xué)式為?Ca3 (PO4 )2 ，簡寫為 TCP，它有兩種晶型，高溫型的β相和低溫型的α相。β-TCP 在 1120~1290℃會向α-TCP 轉(zhuǎn)變，α-TCP 在 700~1200℃可以穩(wěn)定存在，但是降解速率很快，使α-TCP在生物領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。β-TCP 是一種可以緩慢降解的陶瓷，具有良好的生物相容性并在骨科領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
β-TCP陶瓷的缺點是機(jī)械強(qiáng)度偏低，經(jīng)不起力的沖擊。將β-TCP與其他材料混合制成雙相或多相陶瓷，是提高其力學(xué)強(qiáng)度的方法之一。
③雙相磷酸鈣 雙相磷酸鈣是 HA和TCP 的混合物，簡寫為 BCP。雙相磷酸鈣作為復(fù)合材料，其具有 HA 的高強(qiáng)度、高穩(wěn)定性及高生物活性。雙相磷酸鈣生物陶瓷在降解速率和成骨性能上比單一鈣磷類陶瓷性能都好。因此，雙相磷酸鈣生物陶瓷受到人們的廣泛關(guān)注。
④生物玻璃陶瓷 生物玻璃陶瓷的主要成分是?CaO-?Na2 O-SiO2 ，比普通窗玻璃含有較多鈣和磷，能與骨自然牢固地發(fā)生化學(xué)結(jié)合。它具有區(qū)別于其他生物材料的獨(dú)特屬性，能在植入部位迅速發(fā)生一系列表面反應(yīng)，最終導(dǎo)致含碳酸鹽基磷灰石層的形成。生物玻璃陶瓷的生物相容性好，材料植入體內(nèi)，無排斥、炎性及組織壞死等反應(yīng)，能與骨形成骨性結(jié)合；與骨結(jié)合強(qiáng)度大，界面結(jié)合能力好，并且成骨較快。目前此種材料已用于修復(fù)耳小骨，對恢復(fù)聽力具有良好效果。但由于強(qiáng)度低，只能用于人體受力不大的部位。
生物惰性陶瓷與生物活性陶瓷兩者的區(qū)別在于是否能夠在骨與陶瓷之間形成一個整體。當(dāng)生物惰性陶瓷植入患者體內(nèi)，軟組織會與其發(fā)生作用，致新骨內(nèi)生長與結(jié)合。生物活性陶瓷能夠產(chǎn)生新骨，但是與生物惰性陶瓷相比，其力學(xué)性能較差。
二、3D打印生物陶瓷的應(yīng)用 陶瓷材料脆性大，導(dǎo)致其在傳統(tǒng)加工技術(shù)中成本高，難以成形復(fù)雜型腔。增材制造技術(shù)是一種根據(jù)三維模型，通過層層堆疊使材料成形的新興制造技術(shù)，其優(yōu)勢在于快速成型、個性定制化生產(chǎn)、一體化成形復(fù)雜結(jié)構(gòu)。增材制造技術(shù)與生物陶瓷的結(jié)合能滿足生物醫(yī)療領(lǐng)域個體化治療的需求。
3D打印技術(shù)在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域目前主要應(yīng)用于口腔內(nèi)牙齒或牙冠修復(fù)體、口腔內(nèi)種植體及口腔內(nèi)矯正體。運(yùn)用3D打印生物陶瓷材料原位打印的口腔內(nèi)模型，能夠避免細(xì)菌感染，解決無法完全填充缺損區(qū)的問題，而且應(yīng)用于齒類的支架，精度可以達(dá)到微米級。除此之外，植入口腔內(nèi)的三維模型與口腔內(nèi)骨骼展現(xiàn)出良好相容性，增強(qiáng)成骨細(xì)胞增殖分化，為骨細(xì)胞的快速形成提供支撐。
3D打印技術(shù)促進(jìn)組織再生，途徑分為兩種：一是利用3D打印生物支架收集宿主干細(xì)胞，在植入人體后，宿主干細(xì)胞分化變?yōu)槌墒旒?xì)胞，重新填充可降解支架，最終通過沉積形式產(chǎn)生新的細(xì)胞外基質(zhì)；二是生物支架上負(fù)載各種細(xì)胞因子和化學(xué)物質(zhì)，通過釋放來促進(jìn)宿主細(xì)胞的增殖分化。目前應(yīng)用最廣泛的組織再生工程包括：組織氣管再生、神經(jīng)組織修復(fù)、皮膚表皮組織修復(fù)、各器官組織修復(fù)等，展現(xiàn)出良好的臨床表現(xiàn)。
目前3D打印在骨骼修復(fù)方面的研究最為深入，取得成果也最為顯著。3D打印的生物陶瓷以具有良好的生物力學(xué)性能和生物相容性的優(yōu)勢，在骨修復(fù)、骨骼生長等多方面發(fā)揮巨大作用。為骨科手術(shù)輔助材料進(jìn)行3D打印，有利于通過打印模型觀察形變骨骼形態(tài)結(jié)構(gòu)及異常生長狀況，為制定手術(shù)方案提供參考。
圖 3D打印GO/HA復(fù)合生物陶瓷支架用于大塊骨缺損修復(fù)，來源：《Additive manufacturing of graphene oxide/hydroxyapatite bioceramic scaffolds with reinforced osteoinductivity based on digital light processing technology》，來慶國等. 3D打印的生物陶瓷材料作為植入體內(nèi)的藥物緩釋載體，通過控制表面微觀結(jié)構(gòu)和材料屬性，使載體以不同程度的降解速度實現(xiàn)持續(xù)高效給藥，而且改變了傳統(tǒng)口服緩釋片劑無法直接對病源給藥的問題。除此之外，3D打印的藥物緩釋載體在維持體內(nèi)藥物濃度平衡，避免全身用藥導(dǎo)致的藥物毒性起到關(guān)鍵作用。
可用于制備生物陶瓷材料的增材制造技術(shù)主要有：立體光固化成形技術(shù)(上拉式/下沉式)、材料擠出技術(shù)和粘結(jié)劑噴射技術(shù)。 艾邦建有 3D打印陶瓷微信群， 歡迎3D打印陶瓷材料、設(shè)備、加工、下游應(yīng)用等產(chǎn)業(yè)鏈上下游企業(yè)加入。長按下方二維碼，關(guān)注公眾號，通過底部菜單“微信群”即可加入：
2024年3D打印陶瓷產(chǎn)業(yè)論壇 The Ceramic 3D Printing Industry Forum 2024年6月21日
深圳·深圳觀瀾格蘭云天國際酒店
地址：深圳市龍華區(qū)觀瀾大道環(huán)觀南路
主辦單位：艾邦智造
媒體支持：陶瓷科技視野、艾邦陶瓷展、南極熊3D打印網(wǎng)
序號
暫定議題
1
3D 打印陶瓷的應(yīng)用及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展
2
陶瓷?3D 打印技術(shù)及材料研究進(jìn)展
3
陶瓷?3D 打印的全新方法
4
陶瓷激光增材制造技術(shù)研究進(jìn)展
5
醫(yī)療領(lǐng)域的 3D?打印陶瓷解決方案
6
碳化硅陶瓷 3D? 打印研究進(jìn)展
7
氮化硅陶瓷?3D 打印技術(shù)與應(yīng)用
8
3D 打印氧化鋯陶瓷及其應(yīng)用
9
氧化鋁陶瓷增材制造工藝研究進(jìn)展
10
多材料高精度陶瓷?3D 打印技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用
11
3D 打印陶瓷的脫脂與燒結(jié)工藝技術(shù)
12
3D 打印非氧化物陶瓷材料的設(shè)計與制備
13
氧化鋁陶瓷光固化漿料的制備
14
增材制造專用高質(zhì)量陶瓷粉末及制備技術(shù)
15
3D 打印多孔陶瓷技術(shù)的研究及應(yīng)用
16
3D 打印高分辨率陶瓷電路基板
17
光固化 3D 打印陶瓷技術(shù)及光敏樹脂體系研究
18
黏結(jié)劑噴射 3D 打印陶瓷關(guān)鍵技術(shù)
19
增材制造壓電陶瓷的研究進(jìn)展
20
3D 打印陶瓷部件測試方案
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